本发明涉及工业上有利地制造作为电子部件/精密设备部件的清洗用溶剂、化学反应用溶剂、萃取用溶剂、结晶化用溶剂、色谱洗脱液、电子/电气材料的溶剂和剥离剂等有用的环戊基烷基醚化合物的方法。
背景技术：
在现有技术中，已知在固体酸催化剂的存在下通过烯烃与醇的加成反应从而制造醚类的方法。
例如，在专利文献1中公开了使用含水量为5重量％以下的酸性离子交换树脂作为催化剂的环戊基甲基醚的制造方法。但是，该方法为了抑制酸性离子交换树脂的劣化，必须在气相中反应，存在反应收率低的问题。
此外，在专利文献2中记载了使用结晶性铝硅酸盐作为催化剂的甲基-叔丁基醚的制造方法，在专利文献3中记载了使用外表面酸点多的特殊的铝硅酸盐作为催化剂的环己基甲基醚的制造方法，在专利文献4中记载了使用具有特定量的结晶水的钨的氧化物作为催化剂的环己基甲基醚的制造方法。
但是，在专利文献2～4中没有实际上制造了环戊基甲基醚的记载。
与本发明相关地，在专利文献4中记载了在环己烯与甲醇的反应中使用了高硅沸石(H-ZSM-5)的情况下，得到的甲基环己基醚的收率只有3.7％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2003-2500号小册子；
专利文献2：日本特开昭59-25345号公报；
专利文献3：日本特开昭61-249945号公报；
专利文献4：日本特开平5-163188号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，其课题在于提供一种即使是液相也能够反应、并且即使在增大了原料供给的情况下也能够以高反应效率制造环戊基烷基醚的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：如果在酸性沸石的存在下使环戊烯类与醇化合物在例如液体状态下反应，则即使在增大了原料供给量的情况下，也能够以高的反应效率稳定地制造环戊基烷基醚，以至完成了本发明。
这样根据本发明，提供[1]～[4]的环戊基烷基醚化合物的制造方法。
[1]一种由环戊基烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在酸性沸石的存在下，使可具有取代基的环戊烯与醇化合物反应，所述醇化合物由式(2)：R1OH表示(式(2)中，R1表示可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、或可具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基。)，所述环戊基烷基醚化合物由式(1)：R1-O-R2表示(式(1)中，R1表示与上述相同的含义，R2表示可具有取代基的环戊基。)。
[2][1]所述的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，上述式(1)中的R1是碳原子数为1～10的烷基。
[3][1]或[2]所述的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，上述酸性沸石为H-ZSM-5型。
[4][1]～[3]中任一项所述的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，将上述反应以流通式进行。
发明的效果
根据本发明的制造方法，即使是液相也能够反应，并且即使在增大了原料供给的情况下也能够以高的反应效率制造环戊基烷基醚。
根据本发明的制造方法，能够在工业上有利地制造目标的环戊基烷基醚化合物。
附图说明
图1为用于实施本发明的制造方法的反应装置的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明为一种在酸性沸石的存在下使可具有取代基的环戊烯与由式(2)：R1OH表示的醇化合物(以下有时称为“醇化合物(2)”。)反应的由式(1)：R1-O-R2表示的环戊基烷基醚化合物的制造方法。在本说明书中，“可具有取代基”是“未取代或具有取代基”的意思。
在本发明的制造方法中，使可具有取代基的环戊烯与醇化合物(2)反应。
作为本发明中使用的可具有取代基的环戊烯(以下有时称为“环戊烯类”。)的取代基，只要是在反应条件下非活性的基团，则没有特别限定。可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基等碳原子数为1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等碳原子数为1～4的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；苯基等芳基等。
作为环戊烯类的具体例子，可举出：环戊烯；1-甲基环戊烯、2-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、3-乙基环戊烯、3-仲丁基环戊烯、2-叔丁基环戊烯、1,3-二甲基环戊烯等烷基环戊烯；3-甲氧基环戊烯、3-乙氧基环戊烯、2-仲丁氧基环戊烯、3-叔丁氧基环戊烯等烷氧基环戊烯；3-甲硫基环戊烯、3-乙硫基环戊烯、2-仲丁硫基环戊烯、3-叔丁硫基环戊烯等烷硫基环戊烯；1-氟环戊烯、2-氯环戊烯、3-氯环戊烯、2-溴环戊烯、3-溴环戊烯等卤代环戊烯；1-苯基环戊烯等芳基环戊烯等。
本发明中使用的醇化合物(2)为由式(2)：R1OH表示的化合物。式中，R1表示可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、或可具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基。
作为可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的碳原子数为1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为可具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的碳原子数为3～8的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为可具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数为1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。
作为可具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数为1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。
作为具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基，可举出：2-甲氧基-环丙基、3-乙氧基-环己基等具有碳原子数为1～10的烷氧基作为取代基的环烷基；2-甲硫基-环丙基、3-乙硫基-环己基等具有碳原子数为1～10的烷硫基作为取代基的环烷基；2-氯-环丙基、3-溴-环己基等卤代环烷基等。
在这些中，优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～8的环烷基。
作为醇化合物(2)的具体例子，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等的上述式(2)中R1是碳原子数为1～10的烷基的醇化合物；
甲氧基甲醇、1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基-叔丁醇、2-乙氧基-正己醇等烷氧基烷基醇；甲硫基甲醇、1-甲硫基乙醇、2-甲硫基-叔丁醇、3-甲硫基-正丁醇、4-甲硫基-正己醇等烷硫基烷基醇；氯甲醇、溴甲醇、1-氯乙醇、2-氯-正丙醇、2-溴-叔丁醇、2-溴-正丁醇、2-氯-正己醇等卤化烷基醇等的上述式(2)中R1是具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的醇化合物；
环丙醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等的上述式(2)中R1是碳原子数为3～8的环烷基的醇化合物；
2-氯环戊醇、4-甲氧基环己醇、3-甲硫基环庚醇等的上述式(2)中R1是具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的醇化合物等。
在本发明中，从更容易获得本发明的效果出发，在这些中，优选使用环戊烯和上述式(2)中R1是碳原子数为1～10的烷基的醇化合物。
本发明中，作为反应催化剂，使用酸性沸石。
酸性沸石为在其表面上具有H+基或路易斯酸位点的沸石。
沸石由SiO4四面体和AlO4四面体构成，由于Si和Al的存在比以及各四面体的结合方式的不同，已知众多的种类。此外，沸石具有三维骨架结构，在晶格中形成有空洞(细孔)。该细孔的大小、形状因沸石的种类而异，有具有3～12埃的细孔径、具有一维～三维的细孔形状的沸石。
沸石具有离子交换能力，通常在其骨架内具有Na、K等碱金属离子，通过与各种阳离子接触，可以容易地交换离子。
作为本发明中使用的酸性沸石，优选采用下述方法等将β型、八面沸石型、丝光沸石型、L型、Y型、Ω型、ZSM-5型、镁碱沸石型等的沸石制成H型沸石的酸性沸石，更优选为将ZSM-5型的沸石制成H型的酸性沸石(H-ZSM-5型)。
H型的酸性沸石能够通过例如使沸石与铵离子水溶液(NH4Cl、NH4NO3等的水溶液)接触，制成铵离子型沸石后，将其在300℃以上的温度下烧制，将氨除去而得到。此外，也可以通过使沸石与盐酸等强酸接触，直接与H离子进行离子交换而得到。
此外，作为酸性沸石，也可以直接使用市售品。
在酸性沸石的存在下使环戊烯类与醇化合物(2)接触的方法没有特别限制。例如可以使用在环戊烯类与醇化合物(2)的混合物(以下也称为“混合物”。)中添加酸性沸石并对全部内容物进行搅拌的方法(间歇式)；将酸性沸石填充到柱内，使混合物在该柱(以下称为“反应柱”。)中流通的方法(流通式)等。在这些中，从作业效率和能够连续地进行反应生成物的提纯的观点出发，优选采用流通式。
在制备上述混合物时，可以将环戊烯类与醇化合物(2)以规定比例混合。在这种情况下，也可以预先制备环戊烯类与醇化合物(2)的混合液，将其贮存在罐中，从该罐送入反应柱中，也可以将环戊烯类与醇化合物(2)分别贮存在不同的罐中，由其将环戊烯类和醇化合物(2)分别送液，在即将在反应柱内流通之前将两者混合而送入。
在采用间歇式的情况下，在反应器中添加规定量的酸性沸石、环戊烯类和醇化合物(2)，在规定温度、规定压力下搅拌反应混合物。这种情形的酸性沸石的使用量通常相对于环戊烯类100质量份，为0.01～200质量份，优选为0.1～150质量份，更优选为1～100质量份的范围。
反应温度通常为50～250℃，优选为80～200℃，反应压力因反应温度等而异，通常为从常压(1013hPa、以下相同。)到10MPa的范围，优选为从常压到5MPa的范围。反应时间因反应规模等而异，通常为0.5～24小时，优选为1～10小时。
反应优选在氮等非活性气氛下进行。
环戊烯类与醇化合物(2)的使用比例没有特别限制，优选过量地使用醇化合物(2)。在间歇式的情况下，由于混合物被加热的时间变长，因此如果在环戊烯类过量的状态下反应，则有生成环戊烯类的聚合物的风险，因此不优选。具体地，以(环戊烯类)/(醇化合物(2))的摩尔比计，通常为1/1～1/50，优选为1/1～1/30，更优选为1/1～1/20。
在采用流通式的情况下，使混合物在反应柱中流通。在这种情况下，关于所使用的柱，使用具有加热装置的柱，优选在加热到规定温度(反应温度)的反应柱中使混合物流通。
作为采用流通式实施的更具体的方法，可举出图1中所示的单独使用填充了酸性沸石的反应柱3的方法。如果组合多个反应柱，则可以使环戊烯类[或醇化合物(2)]的转化率进一步提高。
使用的柱的大小没有特别限定，可以根据反应规模选择使用各种大小的柱。在将多个反应柱组合使用的情况下，在各个柱中填充的酸性沸石的种类可以相同，也可以不同。
此外，作为使混合物在填充了酸性沸石的反应柱中流通的方法，可以是使混合物从反应柱的上部开始流通的顺流式，也可以是使混合物从反应柱的下部侧开始流通的逆流式。从以更高的转化率和选择率得到目标物的观点出发，优选顺流方式。此外，在使混合物在填充了酸性沸石的反应柱中流通的情况下，混合物可以是气体状态，也可以是液体状态，还可以是气体状态与液体状态的混合状态。
混合物通过反应柱中时的压力通常为从常压到10MPa的范围，优选为从常压到5MPa的范围，更优选为从常压到3MPa的范围。
反应温度通常为50～200℃，优选为80～180℃。
在流通式的情况下，环戊烯类与醇化合物(2)的使用比例没有特别制约。在流通式的情况下，由于混合物被加热的时间短，因此环戊烯类不会聚合，另一方面，如果太过量地使用醇化合物(2)，则有二烷基醚的副产物生成量增大的风险。具体地，以(环戊烯类)/(醇化合物(2))的摩尔比计，通常为1/5～20/1，优选为1/4～10/1，更优选为1/3～5/1，进一步优选为1/3～3/1。
环戊烯类与醇化合物(2)通过反应柱中时的空间速度[表示每单位小时处理相当于催化剂体积的几倍份的容积的值(hr-1)]通常为0.01～100hr-1的范围，优选为0.1～30hr-1。
此外，在使用多个反应柱的情况下，可以使反应温度、流通速度等在每个反应柱变化。
反应结束后，可以采用对反应液进行溶剂萃取、蒸馏等通常的分离、提纯方法，将目标的环戊基烷基醚化合物离析。蒸馏可以进行多次。
作为蒸馏装置，可以使用例如具有精馏塔的连续精馏装置等公知的蒸馏装置。
此外，也可以使混合液在填充有酸性沸石的反应柱中流通后，使得到的反应液再次通过反应柱中，然后采用例如填充有拉西环的蒸馏装置连续地进行蒸馏。根据该方法，能够使未反应的环戊烯类和醇化合物(2)返回到反应柱，再次供于反应，能够以更高的转化率得到目标物。
反应可以在无溶剂下进行，也可以将原料的环戊烯类溶解而在不与水混合的非活性的溶剂中进行。
作为使用的溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族饱和烃类；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、茴香醚、枯烯、硝基苯等芳香族烃类；环戊烷、烷基取代环戊烷类、烷氧基取代环戊烷类、硝基取代环戊烷类、环己烷、烷基取代环己烷类、烷氧基取代环己烷类、硝基取代环己烷类、环庚烷、烷基取代环庚烷类、烷氧基取代环庚烷类、硝基取代环庚烷类、环辛烷、烷基取代环辛烷类、烷氧基取代环辛烷类、硝基取代环辛烷类等脂环式饱和烃类；氮、氩、空气、氦等。
溶剂的使用量没有特别限制，可以在不阻碍反应的范围内选择任意的量。溶剂的使用量通常为总反应液量的10～90容量％，优选为20～80容量％。
在本发明中，通过进行这样的操作，从而催化剂活性的经时的降低小，并且即使在增大原料供给的情况下也能够以高的反应效率制造目标的由式(1)：R1-O-R2表示的环戊基烷基醚。
另外，式(1)中，R1表示与上述相同的含义，R2为来自使用的环戊烯类的可具有取代基的环戊基。
R2具体地为环戊基；2-甲基-环戊基、3-仲丁基-环戊基等烷基环戊基；3-甲氧基-环戊基、2-仲丁氧基-环戊基等烷氧基环戊基3-甲硫基-环戊基、2-仲丁硫基-环戊基等烷硫基环戊基；2-氯-环戊基、3-氯-环戊基等卤代环戊基等。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细地说明。但是，本发明并不受实施例的任何限制。
各化合物的含量测定使用以下的设备、条件进行。
设备：Shimadzu公司制造、GC-2010
柱：DB-1(长60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
柱温度：从50℃以每分钟5℃升温到100℃，进而以每分钟10℃升温到200℃，进而以每分钟20℃升温到300℃，在同温度下保持5分钟
注入口温度：250℃
载气：氦(每分钟流量1.0ml)
检测器：FID
检测器温度：300℃
(实施例1)
在30mL不锈钢制高压釜中装入环戊烯3.40g(50mmol)、甲醇1.60g(50mmol)、H-ZSM-5型沸石(日挥触媒化成公司制造)0.34g，进行密闭，用氮加压到0.5MPa。一边用磁力搅拌器搅拌该高压釜，一边在120℃下使其反应5小时。反应结束后，在0℃下保持1小时后，将高压釜开放。在反应液中添加茴香醚，用0.5μm的过滤器将H-ZSM-5型沸石过滤分离后，用气相色谱对滤液进行了分析，结果相对于原料环戊烯，以12.3％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为70.9％，甲醇回收率为83.3％。
(实施例2)
在实施例1中，将反应温度设为150℃，除此之外，与实施例1同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以37.8％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为62.2％，甲醇回收率为52.7％。
(实施例3)
在实施例1中，将甲醇进料量设为4.80g(150mmol)，除此之外，与实施例2同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以61.0％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为35.0％，甲醇回收率为70.9％。
(实施例4)
在实施例1中，将反应温度设为180℃，除此之外，与实施例3同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以63.2％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为32.3％，甲醇回收率为66.5％。
(实施例5)
使用图1中所示的反应装置，进行了接下来的实验。在图1中，1为环戊烯类用罐，2为醇化合物(2)用罐，3为直径10mm、长100mm的不锈钢制反应柱，4为背压阀，5为冰浴。
在反应柱3中填塞3.66g的H-ZSM-5型沸石，在反应柱出口设置了设定为放出压1.15MPa的背压阀4。向反应柱3中从罐1以每小时3.36mL(36.5mmol)供给环戊烯，从罐2以每小时4.44mL(109.6mmol)供给甲醇。从背压阀出口确认了原料的流出后，将反应柱温度升温到150℃，进行了反应。将背压阀4的出口温度冷却到0℃，捕集生成物，添加茴香醚，用气相色谱进行了分析，结果从反应开始用1小时反应稳定，以从反应开始后1小时到5小时的每1小时的平均计，相对于原料环戊烯，以55.1％的收率生成环戊基甲基醚，未反应的环戊烯回收率为40.3％，甲醇回收率为65.6％。
(实施例6)
在实施例5中，将背压阀4的设定变为2.2MPa，将供给到反应柱3的环戊烯从每小时3.36mL(36.5mmol)变为每小时10.08mL(109.5mmol)，将甲醇从每小时4.44mL(109.6mmol)变为每小时13.32mL(328.8mmol)，除此之外，与实施例5同样地进行了反应。以反应开始后1小时到5小时的每1小时的平均计，相对于原料环戊烯，以68.3％的收率生成环戊基甲基醚，未反应的环戊烯回收率为30.3％，甲醇回收率为68.0％。
(比较例1)
在实施例2中，作为催化剂，代替H-ZSM-5型沸石而使用了水滑石(和光纯药工业公司制造)，除此之外，与实施例2同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以0.1％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为99.9％，甲醇回收率为95.0％。
(比较例2)
在实施例2中，作为催化剂，代替H-ZSM-5型沸石而使用了蒙脱石(和光纯药工业公司制造)，除此之外，与实施例2同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以0.7％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为98.9％，甲醇回收率为91.5％。
(比较例3)
在实施例2中，作为催化剂，代替H-ZSM-5型沸石而使用了合成沸石A-4(和光纯药工业公司制造)，除此之外，与实施例2同样地进行了反应，结果相对于原料环戊烯，以0.1％的收率生成了环戊基甲基醚。此外，未反应的环戊烯回收率为96.1％，甲醇回收率为89.6％。
将实施例1～6、比较例1～3的反应催化剂、原料环戊烯(CP)与甲醇的摩尔比、反应温度、反应方式、环戊基甲基醚(CPME)相对于原料环戊烯(CP)的离析收率、未反应的环戊烯(CP)的回收率及甲醇的回收率汇总示于下述表1中。
[表1]
表1
由表1可知，在作为催化剂使用了H-ZSM-5型沸石的情况下(实施例1～6)，与没有使用的情况(比较例1～3)相比，CPME的离析收率极高。
附图标记说明
1：环戊烯类用罐；
2：醇化合物(2)用罐；
3：反应柱；
4：背压阀；
5：冰浴。