本发明涉及含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，以及制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的聚合产物。
本申请要求2014年4月8日在日本申请的专利申请2014-079413的优先权，其内容通过引用并入本文。
背景技术：
含有乙烯胺单元的聚合物被广泛用于絮凝剂、造纸剂、纤维处理剂等。作为含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，各种生产方法是已知的，并且从工业角度的观点出发，将含有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物的羧酸酰胺(-NHC(＝O)R(其中，R是氢原子、羟基等。))进行水解的方法是有用的，从水解比较容易进行，对含有乙烯胺单元的聚合物的衍生是容易的观点考虑，将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基(-NHC(＝O)H)进行水解的方法是特别有用的。(专利文献1、2)
作为含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的原料、N-乙烯基甲酰胺的制备方法，已知有下列方法。
(1)由N-甲氧基乙基甲酰胺热分解得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献3)。
(2)由N-氰乙基甲酰胺热分解得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献4)。
(1)和(2)这两种方法，由于起始物质是甲酰胺，在通过N-甲氧基乙基甲酰胺或N-氰乙基甲酰胺的热分解得到的N-乙烯基甲酰胺中，有甲酰胺混入。因此，在使用含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品来制备含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，再将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基水解来制备含有乙烯胺单元的聚合物的情况下，会出现下列问题。
·在得到的含有乙烯胺单元的聚合物中也会有甲酰胺混入。当含有乙烯胺单元的聚合物用于造纸剂、纤维处理剂等情况下，混入甲酰胺的产品品质会不好。
·由于甲酰胺的链转移常数比水大，在有甲酰胺的存在下的N-乙烯基甲酰胺进行聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的分子量，与在无甲酰胺的存在下的N-乙烯基甲酰胺进行聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物相比，是降低的。
因此，通常将含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品进行精制，得到N-乙烯基甲酰胺精制品，再使用N-乙烯基甲酰胺精制品来制备含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基进行水解来制备含有乙烯胺单元的聚合物。作为N-乙烯基甲酰胺粗品的精制方法，例如通过蒸馏的方法、通过萃取的方法等。
然而，在通过蒸馏的方法中，存在以下的问题。
·甲酰胺的沸点由于与N-乙烯基甲酰胺的沸点接近，为使甲酰胺与N-乙烯基甲酰胺通过蒸馏而分离，需要进行伴有回流的多级精密蒸馏(分馏)(专利文献5，6)。多级精密蒸馏由于需要复杂的大型设备(精馏塔等)，因此在通过蒸馏的方法中，精制N-乙烯基甲酰胺粗品是不简便的。
·由于N-乙烯基甲酰胺与其他乙烯基酰胺相比是不稳定的，特别是热不稳定，因此在处理时需要注意。在通过伴有回流的多级精密蒸馏得到高纯度的精制N-乙烯基甲酰胺的情况下，会有由于分解而导致的N-乙烯基甲酰胺的收率降低的情况。
在通过萃取的方法中，存在以下的问题。
·由于萃取的设备很大，并且需要大量溶剂，所以通过萃取的方法是不实用的。
现有文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-23809号公报
专利文献2：美国专利第6797785号说明书
专利文献3：日本特开昭61-97309号公报
专利文献4：日本特开昭61-134359号公报
专利文献5：日本特开昭62-190153号公报
专利文献6：日本特开平9-323963号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供：即使使用含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品，也可抑制分子量降低，并能够制备高品质的含有乙烯胺单元的聚合物的方法；以及包含制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的聚合产物，所述聚合产物干燥后容易粉碎。
解决问题的方法
本发明人根据上述情况进行深入研究的结果，发现：(i)在N-乙烯基甲酰胺的聚合过程中，由于甲酰胺的链转移常数没有那么大，即使是甲酰胺是有些存在，但对N-乙烯基甲酰胺的聚合影响很小，以及(ii)由于在酸(优选强酸)或碱(优选强碱)的存在下，相比于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解速度，甲酰胺的水解速度足够快，所以即使有甲酰胺存在，对含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解的影响很小，可以达到本发明。
另外，发现(iii)当包含制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即含有N-乙烯基甲酰胺单元聚合物的聚合产物中含有特定量的甲酰胺时，即使在干燥聚合产物时水分己充分除去，但高沸点的甲酰胺依然残留，干燥后的聚合产物不会过硬，能够被轻易地粉碎成粉末状，可以达到本发明。
即，本发明具有以下方面方式。
<1>一种含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其方法具有：
通过使用N-乙烯基甲酰胺粗品制备前述含有N-乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序，其中所述N-乙烯基甲酰胺粗品含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺，且相对于100质量份所述N-乙烯基甲酰胺含有1份以上所述甲酰胺；
通过在所述聚合用混合物(a)中使所述单体成分聚合得到包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序；
通过使用酸或碱对所述聚合产物(b)进行水解处理得到包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)的工序。
<2>根据<1>的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中相对于100质量份的含有乙烯胺单元的聚合物，所述水解产物(c)中的甲酰胺含量为0.1质量份以下。
<3>根据<1>或<2>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中将所述聚合产物(b)在50℃以上条件下进行水解处理。
<4>根据<1>～<3>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在将所述聚合产物(b)进行水解处理时，水解100摩尔％中的10摩尔％以上的所述含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的水解处理前的甲酰胺基。
<5>根据<1>～<4>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，进一步具有如下工序：将含有N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品进行热分解处理，得到含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺的热分解产物后，通过不伴随回流的精制方法对所述热分解产物进行精制，得到N-乙烯基甲酰胺粗品，所述N-乙烯基甲酰胺粗品中相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，甲酰胺的含量为1质量份以上。
<6>根据<1>～<5>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，进一步具有以下工序：在对所述聚合产物(b)进行水解处理前，将所述聚合产物(b)干燥成粉末状。
<7>根据<1>～<6>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在所述N-乙烯基甲酰胺粗品中含有的甲酰胺的物质的量(摩尔)比含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中的被水解的甲酰胺基的物质的量(摩尔)小。
<8>根据<1>～<7>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中相对于100质量份的N-乙烯基甲酰胺，所述N-乙烯基甲酰胺粗品中甲酰胺的含量为1-20质量份。
<9>根据<1>～<8>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在得到所述聚合产物(b)的工序中，聚合是绝热聚合或光聚合。
<10>根据<1>～<9>任一项所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在得到所述聚合产物(b)的工序中，聚合是绝热聚合，使用硫酸亚铁作为聚合引发剂。
<11>一种聚合产物，其中：将含有N-乙烯基甲酰胺的单体成分进行聚合，得到包含含有N-乙烯基甲酰胺单元聚合物和甲酰胺的聚合产物，相对于100质量份所述含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，所述聚合产物中的甲酰胺含量为1-20质量份。
发明效果
根据本发明的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，虽使用含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品，仍能够抑制分子量的降低，并且能够制备高品质的含有乙烯胺单元的聚合物。
本发明的聚合产物是包含制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的聚合产物，其干燥后容易粉碎。
具体实施方式
下列的术语的定义适用于整个本说明书和权利要求范围。
“单体”是指具有不饱和双键的化合物。
聚合物中的“单元”是指，来自于由单体聚合形成的单体的结构单元，或通过处理聚合物使结构单元的一部分被转换为另一种结构的结构单元。
“含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物”是指，由N-乙烯基甲酰胺单元形成的均聚物，或具有N-乙烯基甲酰胺单元和其以外其他结构单元的共聚物(但是，具有N-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元的共聚体除外)。
“含有乙烯胺单元的聚合物”是指，由乙烯胺单元形成的均聚物，或具有乙烯胺单元和其以外其他的结构单元的共聚物。乙烯胺单元可以是盐的形式。
“N-甲氧基乙基甲酰胺粗品”是指，包含N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的混合物。
“N-乙烯基甲酰胺粗品”是指，含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺、并且甲酰胺的含量相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺为1质量份以上的混合物。
“N-乙烯基甲酰胺精制品”是指，由N-乙烯基甲酰胺粗品精制得到的、未混入甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺，或含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺、并且甲酰胺的含量相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺小于1质量份的混合物。
“聚合用混合物(a)”是指，使用至少含有单体的原材料(N-乙烯基甲酰胺粗品等)进行制备的含有单体成分的混合物。聚合用混合物(a)可以含有单体成分以外的混合物(含有单体的原材料中混入的杂质、聚合引发剂、溶剂、公知的其他添加剂)。
“聚合产物(b)”是指在聚合用混合物(a)中的单体成分进行聚合而得到的产物。聚合产物(b)可以含有聚合用混合物(a)中所含有的单体成分以外的化合物；可以将单体成分聚合后得到的聚合产物(b)进行干燥，制成粉末状产物；也可以将粉末状的聚合产物(b)再次用水溶解或使其分散。
“水解产物(c)”是指，将聚合产物(b)进行水解处理得到的产物。水解产物(c)可以包含聚合产物(b)中含有的聚合物以外的化合物或通过水解处理产生的副产物杂质；可以是将水解处理后得到的水解产物(c)干燥所得的粉末状产物；也可以是将粉末状的水解产物(c)再次在水中溶解或使其分散得到的产物。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈和甲基丙烯腈的总称。
“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称。
<含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法>
作为本发明的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，例如可以列举具有下述的方法。
(I)任选地，获得甲酰胺的含量相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺为1质量份以上的N-乙烯基甲酰胺粗品的工序。
(II)使用甲酰胺的含量相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺为1质量份以上的N-乙烯基甲酰胺粗品，制备包含N-乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序。
(III)在聚合用混合物(a)中使单体成分聚合，得到包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序。
(IV)任选地，在工序(III)和工序(V)之间，将聚合产物(b)干燥，使其成为粉末状的工序。
(V)通过使用酸或碱对聚合产物(b)进行水解处理，得到包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)。
(工序(I))
N-乙烯基甲酰胺的制造方法可列举下述方法：
(1)将N-甲氧基乙基甲酰胺进行热分解，得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献3)。
(2)将N-氰乙基甲酰胺进行热分解，得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献4)。
(3)由琥珀酰胺得到N-乙烯基甲酰胺的方法。
在这些方法中，如下所述，从提高简化N-乙烯基甲酰胺粗品的精制的整体收率和获得高品质的含有乙烯胺单元的聚合物这两点看来，优选(1)的方法。
根据(1)的方法，如专利文献3所记载，将包含N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品的进行热分解处理，得到的包含N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺的热解产物(N-乙烯基甲酰胺粗品)中的甲酰胺含量是数个质量％程度。如果甲酰胺含量是数个质量％程度，甲酰胺在工序(V)中水解，不会对含有乙烯胺单元的聚合物的品质产生影响。另外，由于甲酰胺在工序(V)中水解，则不需要进行工序(I)中伴有回流的多级精密蒸馏。因此，通过分解等得到的N-乙烯基甲酰胺的收率不会降低，结果最终得到的含有乙烯胺的聚合物的收率不会降低。此外，在N-乙烯基甲酰胺粗品中含有的其他杂质N-甲氧基乙基甲酰胺在工序(V)中水解，变为对含有乙烯胺单元的聚合物的品质不会产生影响的物质。
(2)的方法中，由于生成了副产物氰化氢，为了分离氰化氢，需要进行伴有回流的多级精密蒸馏。
(3)的方法中，由于生成了和N-乙烯基甲酰胺等摩尔的甲酰胺，需要进行伴有回流的多级精密蒸馏。
(1)的方法中得到的热分解产物(N-乙烯基甲酰胺粗品)被提供于未进行伴有多级精密蒸馏的工序(II)中，由于甲酰胺不发生聚合，并且其沸点高，所以会残留在聚合产物(b)中。
然而，在本发明中，由于甲酰胺在工序(V)中发生水解，所以在N-乙烯基甲酰胺粗品或聚合产物(b)中会残留一些甲酰胺。
N-乙烯基甲酰胺粗品中的甲酰胺含量，相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，其为1质量份以上。如果甲酰胺的含量为1质量份以上，不需要进行伴有回流的多级精密蒸馏，通过分解等得到的N-乙烯基甲酰胺的收率不会降低，结果最终得到的含有乙烯胺的聚合物的收率不会降低。
另外，如果甲酰胺的含量为1质量份以上，使用N-乙烯基甲酰胺粗品制备的聚合用混合物(a)中单体成分发生聚合而得到的聚合产物(b)中，甲酰胺的含量为1质量份以上。因此，在工序(IV)中将聚合产物(b)进行干燥，即使水分得以充分除去，但由于沸点高的甲酰胺会残留，所以干燥后的聚合产物(b)不会过硬，在制成粉末状时能够容易进行粉碎。
由于下述理由，N-乙烯基甲酰胺粗品中的甲酰胺含量相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，优选为20质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选7质量份以下。
甲酰胺含量优选的上限取决于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基进行水解而衍生成含有乙烯胺单元的聚合物时的水解率。即，如下文所述，在工序(V)中，与含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解速度相比，残留的甲酰胺的水解速度足够快，利用这一点可使甲酰胺进行分解。因此，甲酰胺的含量多于水解速度差以上时，在包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)中甲酰胺恐怕会较多残留。
N-乙烯基甲酰胺粗品中含有的甲酰胺的物质的量(摩尔)，从下述理由考虑，优选比含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中水解的甲酰胺基的物质的量(摩尔)小，更优选为含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中水解的甲酰胺基的50摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下。
例如，含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中的15摩尔％的甲酰胺基进行水解而转换为氨基时，在聚合产物(b)中残留15摩尔％以上的甲酰胺的话，当全部甲酰胺将要水解时，含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中的甲酰胺基的水解才能进一步继续进行。
(1)的方法中得到的热分解产物(N-乙烯基甲酰胺粗品)，由于含有甲醇、高沸点成分(着色成分等)等副产物原因，优选通过不回流的精制方法来分离甲醇、高沸点成分等，进行精制。
不回流的精制方法，例如在分离甲醇时，有在减压下使甲醇进行蒸发的方法等。在分离高沸点成分等时，有湿壁式的简单蒸馏、强制形成薄膜型的薄膜蒸发等。
通过采用不回流的精制方法，能够将伴随精制的N-乙烯基甲酰胺的损失减少到最小限度。伴随精制的N-乙烯基甲酰胺的损失，相对于100质量份精制前的N-乙烯基甲酰胺，具体优选10质量份以下，更优选8质量份以下。
由以上所述，工序(I)优选下述工序(I’)。
(I’)将含有N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品进行热分解处理，得到含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺的热分解产物后，通过不回流的精制方法对热分解产物进行精制，得到N-乙烯基甲酰胺粗品的工序，该粗品中甲酰胺的含量相对于100质量份的N-乙烯基甲酰胺，为1质量份以上。
(工序(II))
N-乙烯基甲酰胺粗品中甲酰胺的含量相对于100质量份的N-乙烯基甲酰胺，为1质量份以上，使用该粗品来制备包含N-乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)，在聚合用混合物(a)中，含有相对于N-乙烯基甲酰胺(100质量份)为1质量份以上的甲酰胺。
聚合用混合物(a)中可以包含作为单体成分的N-乙烯基甲酰胺以外的其他单体。
其他单体的例子有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的盐或季铵化物、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐或季铵化物、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、醋酸乙烯酯等。
100摩尔％单体成分中N-乙烯基甲酰胺的比例通常为5摩尔％以上，优选10摩尔％以上，更优选50摩尔％以上，进一步优选70-100摩尔％。N-乙烯基甲酰胺的比例越大，更能发挥其特点。各单体的比例反映了在含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物或含有乙烯胺单元的聚合物中的各结构单元的比例。
根据需要，聚合用混合物(a)可以含有单体成分和甲酰胺以外的聚合引发剂、溶剂、公知的其他添加剂等。
根据在工序(III)中采用的聚合法，聚合引发剂可以从公知的聚合引发剂中进行适当选择。聚合引发剂例如包括偶氮引发剂、氧化还原类引发剂、过氧化物类引发剂和光聚合引发剂等。
偶氮引发剂例如包括水溶性偶氮引发剂或油溶性偶氮引发剂。
水溶性偶氮引发剂的具体例子包括2，2′-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
油溶性偶氮引发剂的具体例子包括2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(腈基环己烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等。
氧化还原引发剂的具体例子包括叔丁基过氧化氢、过二硫酸铵等过氧化物的至少一种，和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺、硫酸亚铁等中选择的至少一种的组合。特别是，硫酸亚铁由于不易受N-乙烯基甲酰胺粗品中含有的杂质的影响，所以即使在聚合用混合物(a)的制备中使用纯度低的N-乙烯基甲酰胺粗品，也能够充分确保聚合速度，因此硫酸亚铁被优选。
过氧化物引发剂的具体例子包括叔丁基过氧化氢、过二硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、辛酰基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。
光聚合引发剂可以从公知的化合物中适当选择。例如二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、苄基二甲基缩酮类、α-羟基酮类、双酰基氧化膦类光聚合引发剂等。具体地例如二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基-1-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰)-二苯基氧化膦等。
根据在工序(III)中采用的聚合法，溶剂可以从公知的溶剂中进行适当选择。溶剂例如有水、烃类溶剂等。
其它添加剂例如包括凝胶改善剂(聚亚烷基二醇等)、pH调节剂(磷酸等)、无机盐、链转移剂、乳化剂(分散稳定剂)、敏化剂等。
(工序(III))
含有N-乙烯基甲酰胺单体成分的聚合法例如有水溶液聚合法、水溶液绝热聚合法、反相悬浮聚合法、乳液聚合法、片状光聚合法等。
单体成分的聚合通常是在pH5～9条件下进行。如果在的范围内，N-乙烯基甲酰胺的水解会被抑制。
聚合温度根据聚合方法进行变化，通常为0～110℃，优选0～100℃。
由于甲酰胺的链转移常数比水大，在有甲酰胺存在下、单体成分聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的分子量，比在无甲酰胺的存在下、单体成分聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物低。但是，分子量降低的程度，当相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、存在有3质量份的甲酰胺时，比浓粘度会下降10％左右。因此，当相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、存在数个质量份的甲酰胺时，能够通过调节聚合引发剂或聚合温度来抑制分子量的降低。
当在工序(III)中得到的聚合产物(b)中含有甲酰胺的话，在工序(IV)中对聚合产物(b)进行干燥、制成粉末状时，粉碎变得容易。
由于下述理由，聚合产物(b)中甲酰胺的含量相对于100质量份含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，优选1-20质量份，更优选1-10质量份，进一步优选1-7质量份。
甲酰胺含量的优选上限取决于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基进行水解而衍生成含有乙烯胺单元的聚合物时的水解率。即，如下文所述，在工序(V)中，与含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解速度相比，残留的甲酰胺的水解速度足够快，利用这一点可使甲酰胺进行分解。因此，甲酰胺的含量多于水解速度差以上时，在包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)中甲酰胺恐怕会较多残留。
甲酰胺含量的优选下限取决于聚合产物(b)的粉碎性。即，甲酰胺的含量大时，在工序(IV)中将聚合产物(b)进行干燥，即使充分去除水分，但由于高沸点的甲酰胺会有残留，即使对除去水分不进行严密的控制，也可以得到具有容易粉碎硬度的聚合产物(b)。另一方面，当甲酰胺的含量小时，由于得到容易粉碎硬度的聚合产物(b)的水分含量范围变小，对水分含量的控制是困难的。
(工序(IV))
在工序(III)中得到的聚合产物(b)的状态，当在水溶液绝热聚合和片状光聚合的情况下，呈块状的水性凝胶；在反相悬浮聚合的情况下，为微粒状凝胶的非水溶剂分散物。聚合产物(b)可以以该状态被提供于工序(V)中，也可以将聚合产物(b)干燥、制成粉末状后提供于工序(V)中。另外，当干燥后水分含量降低，这种干燥后的聚合产物(b)被称为“干燥体”。从在工序(V)高效地进行聚合产物(b)的水解处理这一点考虑，优选通过公知方法将聚合产物(b)进行干燥、制成粉末状。粉末状的聚合产物(b)可以在水中再次溶解或分散后，提供于工序(V)中。
将聚合产物(b)进行干燥、制成粉末状时，由于当聚合产物(b)中残留大量水分而使干燥体是软的，粉碎变得困难。当过度去除水分时，干燥体由于变得过硬，粉碎变得困难。干燥体的水分含量，通常通过调整干燥温度或停留时间来进行控制，但当聚合产物(b)中甲酰胺的含量小时，干燥温度或停留时间的调整幅度较小，水分含量的控制是不容易的。另一方面，当聚合产物(b)中甲酰胺的含量高时，由于甲酰胺是高沸点的，在为了除去水分的干燥温度中不能使甲酰胺挥发，会在干燥体中残留。当甲酰胺残留时，由于干燥体不易变硬，干燥温度或停留时间的调整幅度扩大，水分含量的控制变得容易，结果能够得到容易粉碎的干燥体。
(工序(v))
在本发明中，由于必须要水解甲酰胺，则最终产品是含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中的甲酰胺基进行水解后的含有乙烯胺单元的聚合物。
聚合产物(b)的水解是在水的存在下进行的。具体地进行如下：在工序(III)中通过水溶液绝热聚合或片状光聚合得到的块状含水凝胶的状态；在工序(III)中由反相悬浮聚合得到的微粒状凝胶的非水溶剂分散物的状态；在工序(IV)中得到的粉末状的聚合产物(b)在水中溶解或分散的状态等。
聚合产物(b)的水解处理是在酸或碱的存在下进行的。酸优选强酸，且碱优选强碱。在这里，“强酸”是指在25℃下水溶液中的酸解离常数pKa为0以下的化合物。且“强碱”是指在25℃下水溶液中的碱解离常数pKb为0以下的化合物。强酸优选盐酸、硝酸等一元无机酸。强碱优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。在强酸或强碱的存在下，相比于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解速度，甲酰胺的水解速度足够快。
在对聚合产物(b)进行水解处理时，含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解率优选为水解处理前的100摩尔％甲酰胺基中的10摩尔％以上。如果目标物的水解率过低，可能很难准确调节水解率。水解率的上限优选水解处理前的100摩尔％甲酰胺基中的80摩尔％以下。当水解超过含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的80摩尔％，则需要过量的酸或碱。
酸或碱的量，可以在通过预期甲酰胺、含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基等的水解所需要的酸或碱的量进行调节。通过预估水解所需的酸或碱的量，不论聚合产物(b)中所含的甲酰胺含量多少，对目标的水解率，即含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基也能够进行水解。在这种情况下，聚合产物(b)中所含的甲酰胺的物质的量(摩尔)，相比于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中水解的甲酰胺基的物质的量(摩尔)，优选更小。酸或碱的量是基本上能够满足甲酰胺的物质的量和水解的其他低分子量化合物的物质的量以及含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中水解的甲酰胺基水解的物质的量。特别地，作为目标的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解很低时，有必要调节酸或碱的量。
对聚合产物(b)的水解处理优选在50℃以上，更优选在50-100℃进行水解处理。当进行聚合产物(b)的水解处理时的温度为50℃以上时，可以促进水解反应，能在较短时间内得到期望的水解率。当进行聚合产物(b)的水解处理时的温度为100℃以下时，不会发生由于热量引起的分子量降低或不溶化，能够得到高品质的含有乙烯胺单元的聚合物。
进行聚合产物(b)的水解处理的时间可以根据甲酰胺的含量、目标水解率、进行水解产物(b)的水解处理时的温度进行适当决定。
水解产物(c)中的甲酰胺的含量相对于100质量份含有乙烯胺单元的聚合物，优选0.1质量份以下，更优选0.05质量份以下。当甲酰胺的含量为0.1质量份以下时，能够充分降低对含有乙烯胺单元的聚合物的品质的影响。
水解产物(c)中包含由甲酰胺水解生成的氨和甲酸；由含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基水解生成的甲酸；由N-甲氧基乙基甲酰胺水解生成的氨、甲酸、乙醛。
甲酸可以通过公知方法除去。具体地，例如在酸性条件中加入醇，酯化后蒸馏除去。
氨可以通过通入氮气、空气等进行通气而除去，也可以以由中和成盐的状态在水解产物(c)中保留。
乙醛由于会引起水解处理时含有乙烯胺单元的聚合物的交联不溶化，优选通过公知方法除去。具体地，例如通过还原剂进行还原的方法，通过羟胺进行肟化的方法等。
(作用机理)
在以上说明的本发明的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法中，使用酸(优选强酸)或碱(优选强碱)，对包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)进行水解处理，甲酰胺得到充分水解。因此，作为原料，所使用的虽然是相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、甲酰胺的含量为1质量份以上的N-乙烯基甲酰胺粗品，甲酰胺的混入很少，能够制备高品质的含有乙烯胺单元的聚合物。另外，N-乙烯基甲酰胺聚合时，由于甲酰胺的链转移常数不那么大，在相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、甲酰胺的含量为1质量份以上的聚合用混合物(a)中，含有N-乙烯基甲酰胺的单体成分进行聚合，能够抑制含有N-乙烯基甲酰胺单元的分子量(比浓粘度)的降低。因此，能够抑制最终得到的含有乙烯胺单元的聚合物的分子量(比浓粘度)的降低。
另外，作为原料，通过使用相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、甲酰胺的含量为1质量份以上的N-乙烯基甲酰胺粗品，在N-乙烯基甲酰胺粗品的制备工序、即工序(I)中，能够省略N-乙烯基甲酰胺粗品的精制，或者对N-乙烯基甲酰胺粗品的精制可以进行不回流的精制方法。即，与进行传统的伴有回流的多级精密蒸馏的情况相比，能够使工序(I)简化。结果，还可以得到以下优点。
由于可以简化工序(I)，能够低成本制备N-乙烯基甲酰胺粗品，结果也可以低成本制备最终得到的含有乙烯胺单元的聚合物。
由于不需要在工序(I)中进行伴有回流的多级精密蒸馏，避免了由于分解等而造成的N-乙烯基甲酰胺的收率降低，结果最终得到的含有乙烯胺单元的聚合物的收率不会降低。
由于不需要在工序(I)中进行伴有回流的多级精密蒸馏，可以比较安全地进行工序(I)。
此外，在以上说明的本发明的聚合产物中，由于相对于100质量份含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物、甲酰胺含量为1质量份以上，所以即使将聚合产物进行干燥将水分充分除去，但沸点高的甲酰胺有残留。因此，干燥后的聚合产物不会过硬，在制成粉末状时可以很容易地粉碎。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，本发明不限于此。
(含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度)
在1当量浓度食盐水中，将包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)溶解，得到含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物浓度为0.1g/dL的样品溶液。在25℃下，使用奥斯特瓦尔德粘度计测定样品溶液流下的时间。同样地，测定1当量浓度食盐水流下的时间，根据下式求解含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度。
ηsp/C＝(t-t0)/t0/0.1
然而，ηsp/C是比浓粘度(dL/g)，t是样品溶液的流下时间(秒)，t0是1当量浓度食盐水的流下时间(秒)。
(含有乙烯胺单元的聚合物的比浓粘度)
在1当量浓度食盐水中，将包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)溶解，得到含有乙烯胺单元的聚合物浓度为0.1g/dL的样品溶液。在25℃下，使用奥斯特瓦尔德粘度计测定样品溶液流下的时间。同样地，测定1当量浓度食盐水流下的时间，根据下式求解含有乙烯胺单元的聚合物的比浓粘度。
ηsp/C＝(t-t0)/t0/0.1
然而，ηsp/C是比浓粘度(dL/g)，t是样品溶液的流下时间(秒)，t0是1当量浓度食盐水的流下时间(秒)。
(聚合产物(b)中的甲酰胺和N-甲氧基乙基甲酰胺的含量)
在50ml的锥形瓶中称量聚合产物(b)，加入异丙醇，使聚合产物(b)的浓度为10质量％，搅拌5.5小时。分次取搅拌后的上清液2.5ml至25ml的容量瓶中，加入0.01mol/L的磷酸二氢钠水溶液至标线，进行稀释。对于该稀释液，使用下述装置，在下述条件下通过液相色谱进行分析，求得相对于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物(100质量份)，甲酰胺的含量(质量份)和N-甲氧基甲酰胺的含量(质量份)。
分析系统：岛津公司LC分析系统，
色谱柱：ODP柱(ShodexODP 4.6mm×250mmH)
洗脱液：0.01mol/L的磷酸二氢钠水溶液
流速：1ml/min，
分析温度：40℃，
进样量：20μL，
检测器：UV检测器(波长为200nm)。
(水解产物(c)中的甲酰胺含量)
在50ml的锥形瓶中称量聚合产物(c)，加入异丙醇，使聚合产物(c)的浓度为10质量％，搅拌5.5小时。分次取搅拌后的上清液2.5ml至25ml的容量瓶中，加入0.01mol/L的磷酸二氢钠水溶液至标线，进行稀释。对于该稀释液，使用下述装置，在下述条件下通过液相色谱进行分析，求得相对于含有乙烯胺单元的聚合物(100质量份)的甲酰胺的含量(质量份)。
分析系统：岛津公司LC分析系统，
色谱柱：ODP柱(Shodex ODP 4.6mm×250mmH)
洗脱液：0.01mol/L的磷酸二氢钠水溶液
流速：1ml/min，
分析温度：40℃，
进样量：20μL，
检测器：UV检测器(波长为200nm)。
(含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解率)
将水解产物(c)在软化水中溶解，得到含有乙烯胺单元的聚合物的浓度为0.025质量％，在pH＝2.5，以甲苯胺蓝作为指示剂，通过1/400当量浓度的聚乙烯醇硫酸钾进行滴定。由滴定量计算出含有乙烯胺单元的聚合物的阳离子当量，根据下式求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解率。
水解率(mol％)＝阳离子当量×100/((1000-(阳离子当量×79.5))/71+阳离子当量)
<实施例1>
(工序(I))
准备相对于100质量份N-甲氧基乙基甲酰胺、甲酰胺的含量为3质量份的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品。
使用根据日本特开平3-181451中描述的装置，在120mm Hg的减压下，在450℃的气相中，对N-甲氧基乙基甲酰胺进行连续地热分解，得到热分解产物。
在热分解产物中，相对于N-乙烯基甲酰胺100质量份，甲酰胺的含量为5.5质量份，N-甲氧基乙基甲酰胺的含量为2.4质量份，甲醇含量为47质量份，其他(高沸点成分等)为6.6重量份。
在100mm Hg的减压下，从热分解产物中馏去甲醇。进一步地，使用卧式离心薄膜蒸发器，在3mm Hg、71℃的条件下进行薄膜蒸发，得到N-乙烯基甲酰胺粗品。
在N-乙烯基甲酰胺粗品中，相对于100质量份N--乙烯基甲酰胺，甲酰胺的含量为6.5质量份，N-甲氧基乙基甲酰胺的含量为2.2质量份。
(工序(II)～工序(IV)：水溶液绝热聚合)
以全部为100质量份，将去离子水、0.3重量份的聚乙二醇(平均分子量：20000)、N-乙烯基甲酰胺粗品(N-乙烯基甲酰胺占30质量份)进行混合，使用磷酸调节pH＝6.3，得到单体调整液。
将单体调整液冷却至0℃后，将其转移至配有温度计的绝热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。在单体调整液中加入10质量％的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社，V-50)水溶液，使其为相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐为0.15质量份。进一步地，加入10质量％的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制造，全丁基H-69)水溶液，使其为相对于N-乙烯基甲酰胺(100质量份)、叔丁基过氧化氢为0.03质量份。进一步地，加入10质量％的亚硫酸氢钠水溶液，使其为相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、亚硫酸氢钠为0.04质量份，由此在聚合用混合物(a)中引发N-乙烯基甲酰胺的聚合。
当系统内温度达到最高温度后，进一步老化1小时。从反应容器中取出块状的水性凝胶状的聚合产物(b)，在粉碎机中粉碎，在110℃的通风干燥机中干燥1.5小时，再进行粉碎，通过筛目为2mm的筛子，得到粉末状。从粉碎开始到过筛所需的时间为15分钟。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、聚合产物(b)中甲酰胺和N-甲氧基乙基甲酰胺的含量。结果如表1所示。
(工序(v))
向123g的水、8.5g的48质量％的氢氧化钠水溶液和0.6g的连二亚硫酸钠混合后得到的水溶液中慢慢加入15g粉末状的聚合产物(b)，在50℃下，经2小时溶解，在80℃下进行3小时水解处理，得到水溶液状态的水解产物(c)。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺的水解率、含有乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、水解产物(c)中的甲酰胺含量。所得结果如表1所示。
<比较例1>
(N-乙烯基甲酰胺精制品的制造)
使用填充了规则填料(苏尔寿实验室包装)的直径5cm的精馏塔(13级)，原料供给阶段：第五级，塔顶：4mmHg的减压，回流比：2，在以上条件下，将由实施例1中得到的N-乙烯基甲酰胺粗品进行多级精密蒸馏，从塔顶得到N-乙烯基甲酰胺精制品。在蒸馏时，在N-乙烯基甲酰胺粗品中添加对苯醌，使其为相对于N-乙烯基甲酰胺(100质量份)、对苯醌为0.03质量份。
在N-乙烯基甲酰胺精制品中，相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，甲酰胺的含量为0.8质量份，N-甲氧基乙基甲酰胺的含量为0.2质量份。从N-乙烯基甲酰胺粗品中得到的N-乙烯基甲酰胺的收率为86质量％。
(水溶液绝热聚合)
以全部为100质量份，将去离子水、0.3重量份的聚乙二醇(平均分子量：20000)、N-乙烯基甲酰胺精制品(N-乙烯基甲酰胺占30质量份)进行混合，使用磷酸调节pH＝6.3，得到单体调整液。
将单体调整液冷却至0℃后，将其转移至配有温度计的绝热反应容器中，进行15分钟的氮曝气。在单体调整液中加入10质量％的2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社，V-50)水溶液，使其为相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐为0.15质量份。进一步地，加入10质量％的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制造，全丁基H-69)水溶液，使其为相对于N-乙烯基甲酰胺(100质量份)、叔丁基过氧化氢为0.02质量份。进一步地，加入10质量％的亚硫酸氢钠水溶液，使其为相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺、亚硫酸氢钠为0.02质量份，由此在聚合用混合物(a)中引发N-乙烯基甲酰胺的聚合。
当系统内温度达到最高温度后，进一步老化1小时。从反应容器中取出块状的水性凝胶状的聚合产物(b)，在粉碎机中粉碎，在110℃的通风干燥机中干燥1.5小时，再进行粉碎，通过筛目为2mm的筛子，得到粉末状。从粉碎开始到过筛所需的时间为30分钟。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、聚合产物(b)中甲酰胺和N-甲氧基乙基甲酰胺的含量。结果如表1所示。
(工序(v))
向123g的水、7.2g的48质量％的氢氧化钠水溶液和0.6g的连二亚硫酸钠混合后得到的水溶液中慢慢加入15g粉末状的聚合产物(b)，在50℃下，经2小时溶解，在80℃下进行3小时水解处理，得到水溶液状态的水解产物(c)。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺的水解率、含有乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、水解产物(c)中的甲酰胺含量。所得结果如表1所示。
<实施例2>
(工序(II)～(III)：反相悬浮聚合)
将去离子水、在实施例1中得到的N-乙烯基甲酰胺粗品(N-乙烯基甲酰胺为80g)总共95g进行混合后，然后加入次亚磷酸钠(相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，其为0.025质量份)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社，V-50)(相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，其为0.4质量份)，得到聚合用混合物(a)。
在配有搅拌器、滴液漏斗和外罩的反应容器中，加入400ml环己烷、9.4g的乳化剂(聚氧乙烯烷基醚，HLB：14)、20g的20质量％的氯化铵水溶液、24g软化水。在55℃下加热搅拌，将聚合用混合物(a)在3小时内滴入，再在56℃下保持2小时，得到聚合产物(b)。
取出聚合产物(b)的一部分，在60℃的真空干燥机中干燥1.5小时后，粉碎，过2mm筛目的筛，呈粉末状。从粉碎开始到过筛所需的时间为5分钟。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、聚合产物(b)中的甲酰胺和N-甲氧基乙基甲酰胺的含量。结果如表2所示。
(工序(v))
在聚合产物(b)中，加入24g的25质量％的硫酸羟胺溶液，吹入20.7g的氯化氢气体，在80℃下回流3小时。在50℃下降温，加入18g甲醇，在65℃下搅拌。将温度升高到对蒸发的水和环己烷进行冷凝，仅将环己烷进行30分钟回流操作，进行脱水，得到粉末状的水解产物(c)。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解率、含有乙烯胺单元的聚合物的比浓粘度、水解产物(c)中的甲酰胺含量。所得结果如表2所示。
<比较例2>
(工序(II)～(III)：反相悬浮聚合)
将去离子水、在比较例1中得到的N-乙烯基甲酰胺粗品(N-乙烯基甲酰胺为80g)总共95g进行混合后，然后加入次亚磷酸钠(相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，其为0.037质量份)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社，V-50)(相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，其为0.4质量份)，得到聚合用混合物(a)。
在配有搅拌器、滴液漏斗和外罩的反应容器中，加入400ml环己烷、9.4g的乳化剂(聚氧乙烯烷基醚，HLB：14)、20g的20质量％的氯化铵水溶液、24g软化水。在55℃下加热搅拌，将聚合用混合物(a)在3小时内滴入，再在56℃下保持2小时，得到聚合产物(b)。
取出聚合产物(b)的一部分，在60℃的真空干燥机中干燥1.5小时后，粉碎，过2mm筛目的筛，呈粉末状。从粉碎开始到过筛所需的时间为10分钟。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比浓粘度、聚合产物(b)中的甲酰胺和N-甲氧基乙基甲酰胺的含量。结果如表2所示。
(工序(v))
在聚合产物(b)中，加入24g的25质量％的硫酸羟胺溶液，吹入17g的氯化氢气体，在80℃下回流3小时。在50℃下降温，加入15g甲醇，在65℃下搅拌。将温度升高到对蒸发的水和环己烷进行冷凝，仅将环己烷进行30分钟回流操作，进行脱水，得到粉末状的水解产物(c)。求得含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解率、含有乙烯胺单元的聚合物的比浓粘度、水解产物(c)中的甲酰胺含量。
<实施例3>
除了在实施例1中使用的聚合引发剂，添加5质量份的硫酸亚铁水溶液(相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，硫酸亚铁为0.005质量份)以外，其余和实施例1相同，进行聚合。系统内温度达到最高温度的时间，相对于实施例1的310分钟，其为240分钟，使聚合速度得到提高。
如上所示，在工序(I)中不需进行伴有回流的精密蒸馏，在工序(II)中即使使用N-乙烯基甲酰胺粗品，水溶液绝热聚合、反相悬浮聚合中均通过调整聚合条件，能够得到与使用N-乙烯基甲酰胺精制品的情况下几乎相同分子量(比浓粘度)的聚合物。此外，在工序(II)中虽然使用了N-乙烯基甲酰胺粗品，在工序(v)中得到的向含有乙烯胺单元的聚合物中混入的甲酰胺非常少。此外，在工序(I)中未进行伴有回流的多级精密蒸馏的实施例1、2与在工序(I)中进行伴有回流的多级精密蒸馏的比较例1、2相比，整体收率得到极大提高。
另外，在工序(IV)中进行的将聚合产物(b)的干燥体变为粉末状的时候，甲酰胺含量多的实施例1相比于甲酰胺含量少的比较例1，粉碎容易，从粉碎到过筛所需要的时间是一半的15分钟。
此外，在使用硫酸亚铁作为聚合引发剂的实施例3中，与实施例1比较，缩短了系统内温度达到最高温度的时间，聚合速度得到提高。
工业实用性
通过本发明的制备方法得到的含有乙烯胺单元的聚合物可用于絮凝剂、造纸药品、纤维加工剂等。