乙烯‑乙烯醇树脂组合物、成型体及多层结构体的制作方法

文档序号:12284894阅读:201来源:国知局

本发明涉及含有羟基的化合物不发生渗出(bleed out)、具有高氧气阻隔性、低玻璃化转变温度、高柔软性的树脂组合物、使用其的成型体、以及包含由该树脂组合物形成的层的多层结构体。



背景技术:

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)是同时具有聚乙烯醇所具有的优异的气体阻隔性、耐有机溶剂性、和作为聚乙烯的特征的热熔融成型性、耐水性的结晶性聚合物,已被应用于广泛的用途。例如,EP2 286 658(专利文献1)中公开了将多种EVOH树脂混合而应用于膜的例子。然而,认为专利文献1中公开的膜的伸长性差,而且透明性差。

另外,WO02/053377(专利文献2)中公开了具有以EVOH树脂为基质、向其中添加增塑剂而成的阻隔层的膜。然而,以往,EVOH树脂中使用的增塑剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、甘油等,其熔点低,因此,存在以下这样的缺点:在高温・高湿下发生渗出(通常,在高湿下,EVOH树脂的链的运动性提高,因此,增塑剂变得容易运动,从而发生渗出),在保存期间性能降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : EP2 286 658

专利文献2 : WO02/053377。



技术实现要素:

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而完成的,其目的在于提供一种不发生渗出、氧气阻隔性高(透氧度低)、玻璃化转变温度低、并且柔软性高的树脂成型体及用于所述成型体的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明提供一种含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)及含有羟基的化合物(B)的树脂组合物,其特征在于,前述含有羟基的化合物(B)的分子量为200以下,1分子中的羟基数相对于分子量的比为0.02~0.03的范围,熔点为23℃以上,相对于树脂组合物,含有羟基的化合物(B)的含量为3~15质量%。

本发明的树脂组合物中,优选的是,前述含有羟基的化合物(B)的熔点为23℃以上200℃以下。

本发明的树脂组合物中,优选的是,前述含有羟基的化合物(B)的1分子中的羟基数相对于分子量的比为0.021~0.025的范围。

本发明的树脂组合物中,优选的是,前述含有羟基的化合物(B)为1,1,1-三羟甲基丙烷。

本发明的树脂组合物中,优选的是,相对于前述树脂组合物,前述含有羟基的化合物(B)的含量为5~10质量%。

本发明的树脂组合物中,优选的是,前述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含有率为20~60摩尔%的范围。

本发明还提供一种成型体,其是由上述的本发明的树脂组合物形成的。

本发明还提供一种多层结构体,其包含至少1层由上述的本发明的树脂组合物形成的层。

发明的效果

通过本发明,可提供一种树脂组合物、使用其的成型体、以及包含由该树脂组合物形成的层的多层结构体,所述树脂组合物可实现不发生渗出、氧气阻隔性高(透氧度低)、玻璃化转变温度低、并且柔软性高的树脂成型体(成型体)。

具体实施方式

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物主要含有乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)(A)及含有羟基的化合物(B)。

(乙烯-乙烯醇共聚物(A))

作为本发明的树脂组合物的主成分的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)(A)是主要具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。EVOH(A)例如可通过使用碱催化剂等对将由乙烯和乙烯酯形成的共聚物皂化而得到。作为乙烯酯,可举出乙酸乙烯酯作为代表例,但也可使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。

另外,对于EVOH(A)而言,在不妨碍本发明的目的的范围内,也可共聚其他共聚单体,例如,丙烯、丁烯、不饱和羧酸或其酯、乙烯基硅烷系化合物、及N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为EVOH(A)的乙烯含有率的下限值,优选为20摩尔%,更优选为25摩尔%,特别优选为40摩尔%。作为EVOH(A)的乙烯含有率的上限值,优选为60摩尔%,更优选为55摩尔%,特别优选为50摩尔%。乙烯含有率不足20摩尔%时,该树脂组合物的熔融成型性有时降低。反之,乙烯含有率超过60摩尔%时,得到的成型体的氧气阻隔性有时降低。

另外,从维持得到的成型体的氧气阻隔性的观点考虑,EVOH(A)的皂化度优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。

从该树脂组合物的熔融成型时的热稳定性的观点考虑,EVOH(A)的1,2-二醇键量优选为不足1.8摩尔%,更优选为不足1.5摩尔%,进一步优选为不足1.0摩尔%。利用聚合温度控制1,2-二醇键量的方法是最简单的,是优选的。例如,优选于40~120℃进行聚合,更优选于50~100℃进行聚合。需要说明的是,1,2-二醇键量以对键合有贡献的单体单元相对于全部单体单元的比例表示。

关于EVOH(A)的熔融粘度,作为210℃、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)的下限值,优选为1.0g/10分钟,更优选为2.0g/10分钟,上限值优选为100g/10分钟,更优选为60g/10分钟。通过使用这样的熔融粘度的EVOH(A),可进一步提高该树脂组合物的熔融成型性。

EVOH(A)可单独使用,也可混合2种以上而使用。

(含有羟基的化合物(B))

本发明的树脂组合物的特征在于,包含含有羟基的化合物(B)作为主要成分,该含有羟基的化合物(B)同时具有以下的要件。

・分子量为200以下,

・1分子中的羟基数相对于分子量的比为0.02~0.03的范围,

・熔点为23℃以上,

・相对于树脂组合物的含量为3~15质量%。

通过将同时具有这样的要件的含有羟基的化合物(B)与EVOH(A)组合使用,如后述的实施例所证明的那样,可提供下述树脂组合物,所述树脂组合物可实现氧气阻隔性高(透氧度低)、不发生渗出、玻璃化转变温度低、并且柔软性高的树脂成型体(成型体)。认为这是因为,同时具有上述要件的含有羟基的化合物(B)针对EVOH(A)作为增塑剂发挥作用。认为含有羟基的化合物作为增塑剂与通常的增塑剂不同,在EVOH(A)的情况下,含有羟基的化合物的羟基与EVOH(A)所具有的羟基相互作用,在EVOH(A)的链彼此之间引入含有羟基的化合物(B),使链容易运动,由此,作为增塑剂发挥作用。因此,如上所述地针对EVOH(A)作为增塑剂发挥作用的化合物需要含有羟基。

本发明中,如上所述,使用分子量为200以下的含有羟基的化合物(B)。使用了分子量超过200的含有羟基的化合物(例如,1,14-十四烷二醇(分子量:230)、1,16-十六烷二醇(分子量:258)、二三羟甲基丙烷(分子量:250)、二季戊四醇(分子量:254)、三季戊四醇(分子量:372)等)的情况下,存在以下这样的不良情况:与EVOH(A)的相容性变差,因而发生相分离,不会作为增塑剂发挥作用。从改善与EVOH(A)的相容性,作为增塑剂发挥作用这样的理由考虑,对于含有羟基的化合物(B)的分子量而言,作为下限值,优选为50,更优选为75,作为上限值,优选为180,更优选为150。需要说明的是,含有羟基的化合物(B)的分子量可通过将各构成元素的质量数加和而计算。

另外,本发明中,如上所述,使用1分子中的羟基数(1分子中的羟基数/分子量)相对于分子量的比为0.02~0.03的范围的含有羟基的化合物(B)。使用了(1分子中的羟基数/分子量)的比不足0.02的含有羟基的化合物(例如,1,5-戊二醇((1分子中的羟基数/分子量)的比:0.019)、1,6-己二醇((1分子中的羟基数/分子量)的比:0.017)、1,7-庚二醇((1分子中的羟基数/分子量)的比:0.015)等)的情况下,存在以下这样的不良情况:EVOH(A)与含有羟基的化合物(B)的相互作用降低,作为增塑剂的效果变得不充分,因而得到的树脂组合物的玻璃化转变温度提高,得到的成型体的拉伸弹性模量提高。另外,根据情况,由于不会与EVOH(A)充分相容,因而,存在以下这样的不良情况:拉伸断裂伸长率差,透氧度(OTR:Oxygen Transmission Rate)差,得到的成型体的外观出现斑痕。另外,使用了(1分子中的羟基数/分子量)的比超过0.03的含有羟基的化合物(例如,1,2,3-丙三醇((1分子中的羟基数/分子量)的比:0.033)、赤藓醇((1分子中的羟基数/分子量)的比:0.033)等)的情况下,含有羟基的化合物(B)妨碍EVOH(A)的结晶化,得到的成型体的透氧度差。另外,得到的成型体变得容易吸湿,结果,存在以下这样的不良情况:含有羟基的化合物(B)在成型体中的运动性提高,在高湿度下发生渗出。从可得到透氧度低、玻璃化转变温度低、并且柔软性高的成型体这样的理由考虑,作为(1分子中的羟基数/分子量)的比的下限值,优选为0.021,更优选为0.022,作为上限值,优选为0.025,更优选为0.023。

另外,本发明中,使用熔点(Tm)为23℃以上的含有羟基的化合物(B)。使用了熔点不足23℃的含有羟基的化合物(例如,1,2-丙二醇(熔点:-59℃)、1,4-丙二醇(熔点:-27℃)、1,4-丁二醇(熔点:20℃)、1,5-戊二醇(熔点:-18℃)等)的情况下,存在得到的成型体发生渗出这样的不良情况。另外,使用熔点低于一定程度的含有羟基的化合物的情况下,认为提高与EVOH(A)混合时的EVOH链的运动性的效果强,因此,含有羟基的化合物(B)的熔点的上限值优选为200℃,更优选为100℃。需要说明的是,含有羟基的化合物(B)的熔点是指利用按照JIS K0064的方法测得的值。

此外,对于本发明中的含有羟基的化合物(B)而言,相对于树脂组合物,其含量为3~15质量%的范围。相对于树脂组合物,含有羟基的化合物(B)的含量不足3质量%时,作为增塑剂的效果不充分,因而存在以下这样的不良情况:玻璃化转变温度升高,得到的成型体在室温下的拉伸弹性模量升高。另外,相对于树脂组合物,含有羟基的化合物(B)的含量超过15质量%时,存在以下这样的不良情况:得到的成型体的透氧度差,根据情况,拉伸断裂伸长率差。从充分发挥作为增塑剂的效果、得到玻璃化转变温度低的树脂组合物、可得到柔软性高、并且可维持低透氧度的成型体这样的理由考虑,作为含有羟基的化合物(B)的含量的下限值,相对于树脂组合物,优选为4质量%,更优选为5质量%,作为上限值,相对于树脂组合物,优选为10质量%,更优选为8质量%。

作为具有上述这样的分子量、(1分子中的羟基数/分子量)的比及熔点的含有羟基的化合物(B),例如,可举出1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷、四羟甲基甲烷(季戊四醇)等。其中,从可得到玻璃化转变温度低、柔软性高的成型体、并且维持低透氧度的理由考虑,优选为1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷,更优选为1,1,1-三羟甲基丙烷。

对于本发明的树脂组合物而言,在EVOH(A)及含有羟基的化合物(B)以外,可在不妨碍本发明的效果的范围内,添加通常可在EVOH(A)中配合的公知的添加剂,例如热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶核剂、防雾剂、生物分解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。

作为本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)的下限值,优选为10℃,更优选为20℃,作为上限值,优选为50℃,更优选为40℃。树脂组合物的玻璃化转变温度不足10℃时,存在得到的成型体的透氧度升高的倾向,另外,树脂组合物的玻璃化转变温度超过50℃时,存在得到的成型体的柔软性降低的倾向。

另外,对于本发明的树脂组合物的熔点(Tm)而言,从熔融成型变得容易这样的理由考虑,作为下限值,优选为100℃,更优选为120℃,作为上限值,优选为200℃,更优选为180℃。

<树脂成型体(成型体)>

本发明还提供由上述的树脂组合物形成的成型体。这样的本发明的成型体具有下述性质:氧气阻隔性高(透氧度低),不发生渗出,玻璃化转变温度低,并且,柔软性高。

此处,不发生渗出可在40℃、100%RH的条件下进行确认。

对于本发明的成型体的按照JIS K 7161的规定测得的20μm的单层膜的拉伸弹性模量(23℃,50%RH,MD/TD)而言,作为下限值,优选为100MPa,作为上限值,优选为2000MPa,更优选为1000MPa。

对于本发明的成型体的按照JIS K 7161的规定测得的100μm的单层膜的拉伸断裂强度(23℃,50%RH,MD/TD)而言,作为下限值,优选为20MPa,作为上限值,优选为40MPa。

另外,对于本发明的成型体的按照JIS K 7161的规定测得的100μm的单层膜的拉伸断裂伸长率(23℃,50%RH,MD/TD)而言,作为下限值,优选为100%,作为上限值,优选为500%。

另外,对于本发明的成型体的按照JIS Z 1707的规定测得的20μm的单层膜的戳穿强度(23℃,50%RH)而言,作为下限值,优选为3N,作为上限值,优选为5.0N。

本发明的成型体的按照ISO 14663-2的规定测得的透氧度(OTR)(20℃,85%RH)越小越好,作为上限值,优选为50cc・20μm/m2/day/atm,更优选为30cc・20μm/m2/day/atm。

本发明的成型体可通过利用熔融混合法、溶液混合法、机械混合法等公知的方法将各成分混合,利用公知的方法进行成型而制造。例如,作为熔融混合方法,可使用在将各成分干混后进行熔融而进行混合的方法,例如,可使用kneader-ruder、挤出机、混炼机(mixing roll)、班伯里密炼机、plastomill等公知的熔融混炼装置进行,通常,工业上优选使用单螺杆或双螺杆的挤出机,另外,根据需要,还优选设置吸气装置、齿轮泵装置、筛网装置等。作为溶液混合方法,例如,可举出将各成分溶解于共同的良溶剂并进行混合,在共同的不良溶剂中使其析出的方法等。利用熔融混合法、溶液混合法混合的树脂可以以例如粉末状、球形、圆柱形的颗粒状、小片状等形状使用。

<多层结构体>

本发明还提供包含至少1层由上述的本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体。这样的本发明的多层结构体中的由本发明的树脂组合物形成的层优选具有与上述的本发明的成型体同样的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、戳穿强度、透氧度。

关于作为构成多层结构体的树脂组合物层以外的层使用的树脂,没有特别限制,出于防止因水分造成的树脂组合物的气体阻隔性能降低的目的,可举出疏水性热塑性树脂。例如,具体而言,可举出聚烯烃系树脂:直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超低密度直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、及乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯等;用不饱和羧酸或其酯将这些聚烯烃接枝改性而得到的接枝化聚烯烃、环状聚烯烃系树脂;离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮等。其中,从机械强度、成型加工性方面考虑,优选为聚烯烃系树脂,特别优选为聚乙烯、聚丙烯。

另外,也可以是除了这些树脂之外,与纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料膜或片、织物、无纺布、金属棉条、木质面、铝、二氧化硅蒸镀组合而成的多层结构体。

作为该多层结构体的层结构,在用F表示由本发明的树脂组合物得到的层、用A表示由疏水性热塑性树脂得到的层、用MA表示用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的由疏水性热塑性树脂得到的层时,可例举以下的层结构。层结构在左侧的层表示成为外侧(暴露于外部的环境)的层。用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的由疏水性热塑性树脂形成的层MA可作为粘接性树脂层使用,也可作为外层使用。

2层 MA/F

3层 A/MA/F、MA/F/MA、F/MA/F

4层 A/MA/F/MA、MA/F/MA/F

5层 F/MA/A/MA/F、A/MA/F/MA/A

MA/F/MA/F/MA、A/MA/F/MA/F

6层 A/MA/F/MA/A/MA

7层 A/MA/F/MA/F/MA/A。

作为本发明的多层结构体的制造方法,主要分为在将树脂组合物熔融的状态下进行成型的方法(熔融成型法)、将树脂组合物溶解于溶剂中而进行成型的方法(例如溶液涂布法)等。其中,从生产率的观点考虑,优选熔融成型法。

实施例

以下,利用实施例进一步说明本发明,但本发明不受其任何限制。

需要说明的是,得到的树脂组合物等的评价利用以下的方法进行。另外,熔融混炼条件及成膜条件如下所示。

[EVOH(A)的乙烯含量及皂化度]

利用将DMSO-d6作为溶剂的1H-NMR测定(测定装置:日本电子制JNM-GX-500型)求出。

[EVOH(A)的1,2-二醇键量]

利用将DMSO-d6作为溶剂的1H-NMR测定(测定装置:日本电子制JNM-GX-500型)求出。

[熔体流动速率(MFR)]

使用熔融指数(宝工业制L244),在温度为210℃、负荷为2160g的条件下,测定并求出试样的流出速度(g/10分钟)。

[熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)]

按照JIS K 7121,使用差示扫描量热计(DSC)(TAインスツルメント制Q2000),求出熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)。

[熔融混炼条件]

在将EVOH(A)和含有羟基的化合物(B)混合后,在以下的条件下进行熔融混炼,进行颗粒化、干燥,得到该树脂组合物的颗粒。

・装置:26双螺杆挤出机(东洋精机制作所制ラボプラストミル 15C300)

・L/D:25

・螺杆:同方向完全啮合型

・模孔数:2孔(3)

・挤出温度(℃):C1=200,C2~C5=230,Die=230

・转速:100rpm

・吐出量:约5kg/hr

・干燥:热风干燥80℃/6hr。

[单层膜(成型体)制作条件]

在以下的条件下将得到的树脂组合物制成膜,得到厚度为20μm及100μm的单层膜(成型体)。

・装置:20单轴挤出机(东洋精机制作所制ラボプラストミル 15C300)

・L/D:20

・螺杆:全螺纹

・模:300mm衣架模

・挤出温度(℃):C1=180,C2~C3=200,Die=200

・筛网:50/100/50

・冷却辊温度:20℃

・转速:(制造厚度20μm的膜时)40rpm,

(制造厚度100μm的膜时)100rpm,

・拉拽速度:(制造厚度20μm的膜时)3.0~3.5m/分钟,

(制造厚度100μm的膜时)1.5~1.75m/分钟。

[拉伸弹性模量]

按照JIS K 7161,在23℃/50%RH的条件下将得到的20μm的单层膜调湿后,切割成宽15mm、长12cm,制作长条,使用AUTOGRAPH AGS-H(岛津制作所制),在夹头间距离为50mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件下,对MD、TD分别进行测定,作为柔软性的指标。

[拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率]

按照JIS K 7161,在23℃/50%RH的条件下将得到的100μm的单层膜调湿后,切割成宽15mm、长12cm,制作长条,使用AUTOGRAPH AGS-H(岛津制作所制),在夹头间距离为50mm、拉伸速度为500mm/分钟的条件下,对MD、TD分别进行测定。

[戳穿强度]

按照JIS Z 1707,在23℃/50%RH的条件下将得到的20μm的单层膜调湿后,切割成直径为10cm的圆形,使用夹具将试验片固定,使用AUTOGRAPH AGS-H(岛津制作所制),以50mm/分钟的速度,用直径为1.0mm、顶端形状为半径为0.5mm的半圆形的针进行针刺,测定直到针贯通为止的最大应力。

[透氧度(OTR)]

在20℃/85%RH的条件下将得到的厚度为20μm的单层膜调湿后,按照ISO14663-2,使用透氧度测定装置(Modern Control制OX-Tran2/20),在20℃/85%RH的条件下测定透氧度(OTR)。

[渗出]

在40℃/100%RH的条件下保存得到的厚度20μm的单层膜7天,利用目视及傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer制,Spectrum One),以ATR(全反射测定)的模式,测定红外吸收光谱,由此,确认含有羟基的化合物(B)的渗出,按照以下的X、Y进行判断。

X:渗出未发生。

Y:渗出已发生。

<实施例1>

将90质量%乙烯含有率为44摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为5.7g/10分钟(210℃、2160g负荷)、1,2-二醇键量为0.46摩尔%的EVOH树脂(也称为“A1”)、和10质量%作为含有羟基的化合物的1,1,1-三羟甲基丙烷(分子量:134,羟基数:3,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.022,熔点:58℃)(也称为“TMP”)混合,利用上述的方法,使用双螺杆挤出机,进行熔融混炼、颗粒化,利用热风干燥机于80℃干燥6hr,得到树脂组合物。接下来,使用得到的树脂组合物,利用上述的方法,使用单轴挤出机,制作20μm及100μm的单层膜(成型体)。利用上述的方法测定得到的树脂组合物的玻璃化转变温度。另外,利用上述的方法测定得到的成型体的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、戳穿强度、透氧度(OTR)、有无渗出。将结果示于表1。

<实施例2>

代替A1,使用乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为4.4g/10分钟(210℃、2160g负荷)、1,2-二醇键量为0.73摩尔%的EVOH树脂(也称为“A2”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例3>

以EVOH树脂为85质量%、含有羟基的化合物为15质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例4>

以EVOH树脂为93质量%、含有羟基的化合物为7质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例5>

以EVOH树脂为97质量%、含有羟基的化合物为3质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例6>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,1,1-三羟甲基乙烷(分子量:120,羟基数:3,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.025,熔点:193℃)(也称为“TME”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例7>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的四羟甲基甲烷(季戊四醇)(分子量:136,羟基数:4,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.029,熔点:261℃)(也称为“TeMM”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表1。

<实施例8>

代替A1,使用了乙烯含有率为44摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为3.3g/10分钟(210℃、2160g负荷)、1,2-二醇键量为0.49摩尔%的EVOH树脂(也称为“A3”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例9>

代替A1,使用了乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为3.7g/10分钟(210℃、2160g负荷)、1,2-二醇键量为0.71摩尔%的EVOH树脂(也称为“A4”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例10>

以EVOH树脂为85质量%、含有羟基的化合物为15质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例11>

以EVOH树脂为93质量%、含有羟基的化合物为7质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例12>

以EVOH树脂为97质量%、含有羟基的化合物为3质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例13>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的TME,除此之外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<实施例14>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的TeMM,除此之外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表2。

<比较例1>

未混合含有羟基的化合物,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,除了对于有无渗出之外,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例2>

未混合含有羟基的化合物,除此之外,与实施例2同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,除了对于有无渗出之外,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例3>

以EVOH树脂为80质量%、含有羟基的化合物为20质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例4>

以EVOH树脂为98质量%、含有羟基的化合物为2质量%的比率进行混合,除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例5>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,2-丙二醇(分子量:76,羟基数:2,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.026,熔点:-59℃)(也称为“PPG”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例6>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,5-戊二醇(分子量:104,羟基数:2,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.019,熔点:-18℃)(也称为“PeDO”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例7>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,6-己二醇(分子量:118,羟基数:2,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.017,熔点:42℃)(也称为“HDO”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例8>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,2,3-丙三醇(分子量:92,羟基数:3,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.033,熔点:18℃)(也称为“PrTO”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

<比较例9>

代替TMP,使用了作为含有羟基的化合物的1,4-丁二醇(分子量:90,羟基数:2,(1分子中的羟基数/分子量)的比:0.022,熔点:20℃)(也称为“BDO”),除此之外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物及成型体。针对得到的树脂组合物及成型体,与实施例1同样地进行评价,将结果示于表3。

应当认为,此次公开的实施方式及实施例在所有点上均为例示性而并非限制性。本发明的范围不是由上述的说明示出,而是由权利要求书示出,意在包括与权利要求均等的含义及范围内的所有变更。

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