本发明涉及酚醛树脂组合物和酚醛树脂固化物。
背景技术：
酚醛树脂具有耐热性、机械强度和电特性等优异的特性。尤其，在酚醛清漆型酚醛树脂中使用六亚甲基四胺作为固化剂而得到的酚醛树脂组合物为固态，因此，操作性优异，广泛使用于成型材料、层叠板、FRP、摩擦材料、铸模、磨石、绝热材料、粘接剂等各种用途。
但是，以往的酚醛树脂组合物存在固化速度缓慢的问题。因此，以提高生产率为目的，要求提高成型速度。因此，迄今为止进行了各种提高固化性的研究。在那些研究中，试图通过使用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的方法(例如，参考专利文献1)或对酚醛清漆型酚醛树脂和六亚甲基四胺配合有机酸的方法(例如，参考专利文献2)等来提高固化性。但是，这些方法提高固化性的效果均不充分，并且，有时固化性不一定对实际的成型速度有帮助，期待成型速度的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-302158号公报
专利文献2：日本特开平06-049159号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供成型速度和机械物性优异的酚醛树脂组合物和酚醛树脂固化物。
用于解决技术问题的手段
上述目的通过下述的本发明(1)～(10)实现。
(1)一种酚醛树脂组合物，其特征在于，含有酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二酚树脂和固化剂，且为固态。
(2)根据(1)所述的酚醛树脂组合物，其中，上述固化剂包含六亚甲基四胺。
(3)根据(1)或(2)所述的酚醛树脂组合物，其中，上述间苯二酚树脂的数均分子量为150以上10000以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，相对于上述酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，上述间苯二酚树脂的配合比例为1质量份以上100质量份以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，相对于上述酚醛清漆型酚醛树脂与上述间苯二酚树脂的合计100质量份，上述固化剂的配合比例为5质量份以上25质量份以下。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，通过将上述酚醛树脂组合物在180℃、固化时间3分钟、10MPa的条件下进行压缩成型，然后在180℃、8小时的条件下进行后固化而得到的厚度为4mm的固化物，
依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的弯曲强度为100MPa以上300MPa以下。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，对通过将上述酚醛树脂组合物在180℃、固化时间3分钟、10MPa的条件下进行压缩成型，然后在180℃、8小时的条件下进行后固化而得到的厚度为4mm的固化物，
在240℃下进行100小时的热处理试验时，
将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验前的上述固化物片的弯曲强度设为R1，
将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验后的上述固化物片的弯曲强度设为R2时，
由100×(R1-R2)/R1计算出的弯曲强度的变化率为35％以下。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，上述间苯二酚树脂为酚醛清漆型间苯二酚树脂。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的酚醛树脂组合物，其中，上述酚醛树脂组合物的熔点为50℃以上150℃以下。
(10)一种酚醛树脂固化物，其特征在于，通过将(1)至(9)中任一项所述的酚醛树脂组合物进行加热固化而形成。
发明效果
根据本发明，成型速度尤其优异，且机械物性也优异，由此，能够得到能够适当地使用于各种用途的酚醛树脂组合物。
具体实施方式
对本实施方式的酚醛树脂组合物和酚醛树脂固化物进行说明。本实施方式的酚醛树脂组合物的特征在于，含有酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二酚树脂和固化剂，且为固态。通过对酚醛清漆型酚醛树脂配合间苯二酚树脂和固化剂，能够有效地加快固化剂与酚醛清漆型酚醛树脂的固化反应。并且，由于为固态，因而操作性优异，能够使用于广泛的用途。因此，酚醛树脂组合物的成型速度优异，在用于各种用途时能够缩短制品的成型时间。
本实施方式的酚醛树脂组合物，从为固态的观点考虑，熔点优选为50℃以上。进一步优选为55℃以上，尤其优选为60℃以上。由此，能够使其在固态下的操作性优异。熔点在上述下限值以上时，能够抑制在保管时产生粘连等，能够提高操作性。并且，本实施方式的酚醛树脂组合物，从固化性的观点考虑，熔点优选为150℃以下。进一步优选为130℃以下，尤其优选为120℃以下。由此，固化反应在较低的温度下开始，因此能够提高固化性。熔点在上述上限值以下时，成型时模具内直至熔融开始的时间变得更短，能够使成型速度更进一步良好。
作为本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的酚醛清漆型酚醛树脂，并无特别限定，例如可举出苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、甲酚改性酚醛清漆型树脂、二甲苯酚酚醛清漆型树脂、二甲苯酚改性酚醛清漆型树脂、烷基酚醛清漆型酚醛树脂、烷基改性酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆型树脂、萘酚改性酚醛清漆型树脂、双酚A酚醛清漆型树脂、双酚A改性酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基改性酚醛清漆型树脂、苯酚联苯芳烷基酚醛清漆型树脂、苯酚联苯芳烷基改性酚醛清漆型树脂、苯酚萘酚醛清漆型树脂、苯酚萘改性酚醛清漆型树脂、苯酚二环戊二烯酚醛清漆型树脂、苯酚二环戊二烯改性酚醛清漆型树脂、以及利用腰果油、萜烯、妥尔油、松香、苯氧基树脂、二甲苯树脂等改性的改性酚醛清漆型酚醛树脂等。优选为苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、甲酚改性酚醛清漆型树脂、烷基酚醛清漆型酚醛树脂、烷基改性酚醛清漆型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆型树脂、双酚A改性酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基改性酚醛清漆型树脂、腰果油改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯氧基树脂改性酚醛清漆型树脂、妥尔油改性酚醛清漆型树脂、二甲苯树脂改性酚醛清漆型树脂。这些物质能够单独使用或2种以上组合使用。
本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的间苯二酚树脂，能够作为后述的间苯二酚类单体与醛类的缩合物而获得。作为间苯二酚树脂中使用的醛类，例如可举出甲醛、多聚甲醛、聚缩醛、三噁烷、乙醛、三聚乙醛、丁醛、巴豆醛、丙烯醛等醛类或它们的混合物。并且，也可以使用作为这些醛类的产生源的物质或这些醛类的溶液。间苯二酚树脂的合成方法并无特别限定，例如能够通过在合成中将间苯二酚类单体与醛类混合进行加热或者利用酸、碱性催化剂在常温、加热下使间苯二酚类单体与醛类进行反应等方法得到。并且，作为间苯二酚树脂，可以使用酚醛清漆型间苯二酚树脂和甲阶型间苯二酚树脂中的任一种。从随时间的变化少的观点考虑，优选为包含酚醛清漆型间苯二酚树脂的间苯二酚树脂，从成本和成型速度的观点考虑，尤其优选为包含间苯二酚-甲醛的缩合物的酚醛清漆型间苯二酚树脂。
作为上述间苯二酚类单体，并无特别限定，例如可举出间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚等甲基间苯二酚类、4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-正己基间苯二酚等。这些物质能够单独使用或2种以上混合使用。这些物质之中，从成本和成型性的观点考虑，优选选自间苯二酚、甲基间苯二酚类的间苯二酚类单体。
间苯二酚树脂的数均分子量并无特别限定，优选为150以上10000以下。数均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。间苯二酚树脂的数均分子量进一步优选为200以上5000以下，尤其优选为300以上3000以下。由此，能够得到具有优异的成型速度的酚醛树脂组合物。通过使数均分子量为上述下限值以上，不仅固化性提高，而且成型时的成型品的强度也提高，能够进一步提高成型速度。在数均分子量为上述上限值以下时，流动性更加提高，成型速度更加良好。
在本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中，作为间苯二酚类与醛类的反应摩尔比，并无特别限定，相对于间苯二酚1摩尔，优选醛类为0.20摩尔以上1.5摩尔以下。进一步优选醛类为0.3摩尔以上0.9摩尔以下。当摩尔比为下限值以上时，树脂的操作容易，当摩尔比为上限值以下时，反应控制变得容易。
相对于酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，间苯二酚树脂的配合比例优选为1质量份以上100质量份以下。更优选为2质量份以上80质量份以下，进一步优选为3质量份以上50质量份以下，尤其优选为5质量份以上40质量份以下。由此，能够得到具有优异的固化性的酚醛树脂组合物。通过使间苯二酚树脂的配合比例为上述下限值以上，固化反应的促进效果更加提高，能够使成型速度更加良好。并且，通过使间苯二酚树脂的配合比例为上述上限值以下，交联密度提高，能够使成型品的物性提高。因此，更难以发生成型品的变形，能够使成型速度更进一步良好。
本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的固化剂的配合比例并无特别限定，相对于酚醛清漆型酚醛树脂与间苯二酚树脂的合计100质量份，优选为5质量份以上25质量份以下。进一步优选为6质量份以上20质量份以下，尤其优选为7质量份以上18质量份以下。由此，能够加快成型速度并且得到物性优异的成型品。通过使固化剂的配合比例为上述下限值以上，交联密度提高，能够使成型品的物性提高。通过使固化剂的配合比例为上述上限值以下，能够更进一步抑制源自固化剂的固化气体的产生，且能够更进一步抑制因气体引起的成型不良。
作为本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的固化剂，可举出选自以下物质中的一种或两种以上：六亚甲基四胺、六亚甲基四胺与酚衍生物的加成物、和六甲氧基羟甲基三聚氰胺等胺类的醛供给源、或者多聚甲醛和聚缩醛树脂等醛供给源等。这些物质之中，六亚甲基四胺固化性优异，因此优选。
在本实施方式的酚醛树脂组合物中能够配合各种填充材料。作为各种填充材料，并无特别限定，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、粘土、滑石、云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硅灰石、金属粉等无机粉末填充材料、或者玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、尼龙纤维、金属纤维等强化纤维等。这些填充材料可以单独使用，也可以并用两种以上。并且，在本实施方式的酚醛树脂组合物中，能够根据需要适当添加选自着色剂、脱模剂、固化催化剂、固化助剂、偶联剂、低应力剂、阻燃剂、溶剂等中的一种或两种以上。
本实施方式的酚醛树脂组合物中使用的填充材料的配合比例并无特别限定，相对于酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二酚树脂和固化剂的合计100质量份，优选为5质量份以上300质量份以下。进一步优选为10质量份以上200质量份以下，尤其优选为20质量份以上150质量份以下。由此，能够加快成型速度并且使所得到的成型品的机械物性更进一步良好。
本实施方式的酚醛树脂组合物，从提高酚醛树脂组合物的机械特性的观点考虑，通过以下的测定方法测定的弯曲强度优选为100MPa以上300MPa以下，更优选为150MPa以上250MPa以下。
(测定方法)
将本实施方式的酚醛树脂组合物在180℃、固化时间3分钟、10MPa的条件下进行压缩成型，然后在180℃、8小时的条件下进行后固化，由此得到厚度为4mm的固化物。接着，依照JIS K 6911在25℃气氛下对该固化物测定弯曲强度。
本实施方式的酚醛树脂组合物，从提高在高温下的酚醛树脂组合物的机械特性的观点考虑，通过以下的测定方法测定的弯曲强度的变化率优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为28％以下，尤其优选为25％以下。
(测定方法)
将本实施方式的酚醛树脂组合物在180℃、固化时间3分钟、10MPa的条件下进行压缩成型，然后在180℃、8小时的条件下进行后固化，由此得到厚度为4mm的固化物。接着，在240℃下对该固化物进行100小时的热处理试验。将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验前的上述固化物片的弯曲强度设为R1，将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验后的上述固化物片的弯曲强度设为R2时，由100×(R1-R2)/R1计算出弯曲强度的变化率。
作为得到本实施方式的酚醛树脂组合物的方法，并无特别限定，例如能够通过如下方法得到：将上述配合物利用混合机、混合器等以规定的配合比例进行干式混合，或使用加热辊、共捏合机、双螺杆挤出机等混炼机进行熔融混炼之后，进行冷却/粉碎或造粒的方法，或者使用干式或湿式的混合机将上述配合物直接混合或在上述配合物中添加溶剂等而进行混合的方法等。
本实施方式的酚醛树脂固化物，能够通过利用压缩成型、传递成型、注射成型等通常的成型方法对本实施方式的酚醛树脂组合物进行加热固化成型而得到。这样得到的树脂固化物(成型品)，尽管成型时间短，但是强度优异，因此，能够适用于汽车、通用机械、家电制品及其周边设备等广泛的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。并且，实施例、比较例中所示的“份”全部表示“质量份”，“％”全部表示“质量％”。
另外，间苯二酚树脂的数均分子量(Mn)是利用四氢呋喃(THF)可溶成分的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，且通过聚苯乙烯换算进行计算的。
以下示出GPC的测定条件。
装置：HLC-8320(东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造)
检测器：RI
色谱柱：将TSK-GEL G1000H(东曹株式会社制造)1根和TSK-GEL G2000H(东曹株式会社制造)2根依次串联连结而使用。
温度：40℃
溶剂：THF
流速：1.0ml/分
试样：注入50μl浓度为1质量％的试样
(间苯二酚树脂的合成1)
将间苯二酚1000份、草酸3份的混合物加热至100℃，花费30分钟逐步添加37％福尔马林400份。然后，反应1小时，通过常压蒸馏进行脱水，直至反应混合物的温度成为140℃为止，进一步，在慢慢减压至0.9kPa的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体，直至反应混合物的温度成为180℃为止，得到酚醛清漆型间苯二酚树脂A910份。数均分子量为505。
(实施例1)
将酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)制造、PR-53195)100份、间苯二酚树脂A15份、六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.)制造)15份，利用具备冲击式粉碎机的干式混合机进行混合，得到酚醛树脂组合物A。
(实施例2)
除了使酚醛清漆型酚醛树脂为100份，使间苯二酚树脂A为50份，使六亚甲基四胺为12份以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物B。
(实施例3)
除了使酚醛清漆型酚醛树脂为100份，使间苯二酚树脂A为120份，使六亚甲基四胺为20份以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物C。
(实施例4)
除了使酚醛清漆型酚醛树脂为100份，使间苯二酚树脂A为15份，使六亚甲基四胺为5份以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物D。
(实施例5)
除了使酚醛清漆型酚醛树脂为100份，使间苯二酚树脂A为15份，使六亚甲基四胺为30份以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物E。
(实施例6)
除了使用腰果油改性酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会社制造、PR-12686E)来代替酚醛清漆型酚醛树脂以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物F。
(实施例7)
除了使用苯酚芳烷基酚醛清漆型树脂(住友电木株式会社制造、PR-54869)来代替酚醛清漆型酚醛树脂以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物G。
(比较例1)
使酚醛清漆型酚醛树脂为100份，使六亚甲基四胺为10份，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物H。
(比较例2)
除了使用腰果油改性酚醛清漆型酚醛树脂来代替酚醛清漆型酚醛树脂以外，与比较例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物I。
(比较例3)
除了使用苯酚芳烷基酚醛清漆型树脂来代替酚醛清漆型酚醛树脂以外，与比较例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物J。
(比较例4)
添加酚醛清漆型酚醛树脂100份、六亚甲基四胺10份、水杨酸2份，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物K。
(比较例5)
除了使用间苯二酚(住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)制造)来代替间苯二酚树脂A以外，与实施例1同样地进行制作，得到酚醛树脂组合物L。
(最短成型时间评价)
按照下述的要领对实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物的最短成型时间进行了评价。
在90℃下，利用捏合机将酚醛树脂组合物50份和玻璃短纤维(CS3SK-406、平均纤维直径10μm、日东纺绩株式会社(Nitto Boseki Co.,Ltd.)制造)50份混合5分钟，得到复合体(含有填充材料的酚醛树脂组合物)。利用JIS K 6911“硬质塑料的弯曲试验方法”的弯曲试验片的模具，将所得到的复合体在180℃、面压力10MPa的条件下进行压缩成型，得到树脂固化物。确认树脂固化物的外观、变形，以5秒为单位确认不发生膨胀、变形的最短成型时间，作为成型速度的指标用于评价。
(弯曲强度)
按照下述的要领对实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物的弯曲强度进行测定。
在90℃下，利用捏合机将酚醛树脂组合物50份和玻璃短纤维(CS3SK-406、平均纤维直径10μm、日东纺绩株式会社制造)50份混合5分钟，得到复合体(含有填充材料的酚醛树脂组合物)。利用JIS K 6911“硬质塑料的弯曲试验方法”的弯曲试验片的模具，将所得到的复合体在180℃、固化时间3分钟、面压力10MPa的条件下进行压缩成型，然后在180℃、8小时的条件下进行后固化，由此得到厚度为4mm的固化物。接着，对该固化物片，在240℃下进行100小时的热处理试验。将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验前的上述固化物片的弯曲强度设为R1，将依照JIS K 6911在25℃气氛下测定的上述热处理试验后的上述固化物片的弯曲强度设为R2。由100×(R1-R2)/R1计算出弯曲强度的变化率(％)。
(熔点)
实施例和比较例中得到的酚醛树脂组合物的熔点的测定依照JIS K 0064。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，在实施例1、2、3、4、5中，与不含间苯二酚树脂的比较例1相比，最短成型时间短，显示出良好的成型速度。并且，实施例1与使用间苯二酚单体来代替间苯二酚树脂的比较例5相比，弯曲强度的变化率小，机械物性优异。并且，在以通过通常实施的添加有机酸来提高成型速度为目的的比较例4中，与比较例1相比，虽然最短成型时间变短，但是实施例1、2、3、4、5显示出超过比较例4的成型速度。并且，在使用被认为固化性差、成型速度慢的腰果油改性酚醛清漆型酚醛树脂的实施例6、和使用苯酚芳烷基酚醛清漆型树脂的实施例7中，也显示出良好的成型速度，与不包含间苯二酚树脂的比较例2、3相比，成型速度大幅度提高。
因此，根据这些结果，本实施方式的酚醛树脂组合物和由该组合物得到的固化物，成型速度和机械物性优异，能够适当地使用于各种用途。
产业上的可利用性
根据本发明，与以往的酚醛树脂组合物相比，成型速度尤其优异，机械物性也优异，因此，本発明的酚醛树脂组合物能够缩短成型时间，并且能够提高每小时的生产率。因此，本酚醛树脂组合物和酚醛树脂固化物能够面向各种粘合剂和成型品等而广泛使用。
本申请主张以2014年5月30日申请的日本专利申请2014-112632号为基础的优先权，在此援用其全部公开内容。