本发明涉及即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，将该组合物进行一次交联而成的乙烯丙烯酸类橡胶，粘接了该乙烯丙烯酸类橡胶和金属的金属复合物，以及包含该橡胶金属复合物的粘合式活塞密封件。
背景技术：
汽车等车辆的自动变速器(AT)内部的离合器连结所使用的橡胶密封唇交联粘接型的粘合式活塞密封件(BPS，包括活塞密封件、消除器密封件、鼓形密封件等)一般具有在自动变速器内部进行油压动作(往复运动)的金属环和交联粘接于该金属环而起到密封作用的橡胶制的密封件。
如专利文献1的记载，现在，硫交联系的丙烯酸类橡胶(ACM)被应用于BPS所用的橡胶。
就所述ACM而言，作为聚合物的特征，实施二次交联，提高交联密度而被使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5011886号公报
专利文献2：日本特开平10-121020号公报
专利文献3：WO2011/010615
技术实现要素：
技术问题
对于如BPS这样体积大的产品，为了减少工序费用，优选可以省略二次交联工序。
为了具体实现这一点，期待即使不实施二次交联，在压缩永久变形上也优异(即压缩永久变形率小)的橡胶材料。
作为即使不实施二次交联，在压缩永久变形上也优异的材料的开发方法之一，本发明人研究了将材质变更为乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)。
AEM有应用过氧化物交联的乙烯和丙烯酸酯形成的二元型、和通过向其加入交联位点单体(羧酸单体)而使其能够进行胺交联的三元型。其中，已知二元型即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异。
但是，已知二元型进一步存在交联粘接性差的问题。如上所述，BPS由于是对金属交联粘接橡胶而构成，因此用于这样的用途时，要求与例如专利文献2记载的那种粘接剂交联粘接。
本发明人进行了深入研究，发现了通过对二元乙烯丙烯酸类橡胶聚合物配合特定配合量的氢氧化钙，可以获得即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异的橡胶，从而完成了本发明。
此前，申请人在专利文献3中公开了在硫交联系丙烯酸类橡胶(ACM)中配合氢氧化钙，实施二次交联，改善压缩永久变形的技术(专利文献3)。与此相对，如上所述，在二元乙烯丙烯酸类橡胶中配合了氢氧化钙时，即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异，该情况是本发明人首次发现的，无法由专利文献3想到。
因此，本发明的课题是提供一种即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，将该组合物进行一次交联而成的乙烯丙烯酸类橡胶，粘接了该乙烯丙烯酸类橡胶和金属的金属复合物，以及包含该橡胶金属复合物的粘合式活塞密封件。
另外，本发明的其他课题由以下记载可知。
【解决问题的方案】
上述课题通过以下各发明而得以解决。
1.一种乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，相对于由乙烯和丙烯酸酯组成的二元乙烯丙烯酸类橡胶聚合物100重量份，配合有氢氧化钙1～7重量份。
2.如上述1所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二元乙烯丙烯酸类橡胶聚合物100重量份，配合有氢氧化钙1～3重量份。
3.如上述1或2所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
4.一种乙烯丙烯酸类橡胶，其特征在于，是通过一次交联，将上述1～3中任一项所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物进行过氧化物交联而成的。
5.一种橡胶金属复合物，其特征在于，是上述4所述的乙烯丙烯酸类橡胶和金属随着所述一次交联而被交联粘接而成的。
6.一种粘合式活塞密封件，其特征在于，包含上述5所述的橡胶金属复合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，将该组合物进行一次交联而成的乙烯丙烯酸类橡胶，粘接了该乙烯丙烯酸类橡胶和金属的金属复合物，以及包含该橡胶金属复合物的粘合式活塞密封件。
具体实施方式
本发明的乙烯丙烯酸类橡胶组合物是：相对于由乙烯和丙烯酸酯组成的二元乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)聚合物100重量份，配合有氢氧化钙1～7重量份的组合物。
所述乙烯丙烯酸类橡胶组合物具有即使不实施二次交联、压缩永久变形也优异、并且交联粘接也优异的效果。
根据所述乙烯丙烯酸类橡胶组合物，在将其交联时，可以实现与以往的材料相同的压缩永久变形和交联粘接。另外，这里所说的“以往的材料”，特别是指丙烯酸类橡胶(ACM)组合物，更具体地是后述参考例1列举的组合物。
进而，根据所述乙烯丙烯酸类橡胶组合物，在将其交联时，还可以实现优异的门尼焦烧特性(例如最低门尼粘度Vm、焦烧时间T5)、优异的常态物性(例如硬度(Duro-A)、拉伸强度、断裂时伸长率)。
这里，所谓交联，是指通过交联剂对二元乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)聚合物进行交联，使塑性物质变为弹性物质。交联例如有使用了包含硫作为交联剂的化合物的硫交联(有时称为硫化)、使用了过氧化物的过氧化物交联，本发明优选采用过氧化物交联。
二元AEM聚合物只要是由乙烯和丙烯酸酯组成的聚合物(也称为乙烯-丙烯酸酯共聚)，则没有特别限定。作为丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等，其中，优选丙烯酸甲酯。即，优选是包含乙烯和丙烯酸甲酯的二元AEM聚合物(也称为乙烯-丙烯酸甲酯共聚)。
二元AEM聚合物也可以使用市售品。例如，可以使用杜邦公司制造的“VAMAC DP”等市售品来作为包含乙烯和丙烯酸甲酯的二元AEM聚合物。
氢氧化钙可以是固体也可以是液体，但优选固体，更优选是粉末。作为粉末状的氢氧化钙，也可以使用市售品，例如可以优选使用近江化学工业公司制造的“CALDIC#2000”等。
氢氧化钙的配合量，相对于二元AEM聚合物100重量份，在1～7重量份的范围内即可，优选设为1～5重量份的范围，更优选设为1～4重量份的范围，尤其优选设为1～3重量份的范围。由此，可以获得即使不实施二次交联，压缩永久变形也更优异的效果。进而，还可以进一步改善门尼焦烧特性、常态物性。
以上的橡胶组合物中，可以适当配合交联所必需的成分(例如交联剂等)。
作为交联剂，优选使用能够对二元AEM聚合物形成过氧化物交联的物质，具体可以优选例示有机过氧化物。
这样的有机过氧化物，没有特别限定，例如可以举出双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷等，其中，优选双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
交联剂的配合量没有特别限定，例如，相对于二元AEM聚合物100重量份，优选以0.1～15重量份的范围进行配合，更优选以3～12重量份的范围进行配合。
在不损害本发明的效果的范围内，橡胶组合物可以进一步包含其他成分。作为这样的其他成分，例如可以适当配合共交联剂、增强剂、填充材料、抗老化剂、加工助剂、增塑剂等。
橡胶组合物优选被混炼。进行混炼时，可以使用作为公知混炼设备的辊、捏合机等。
对于以上说明的橡胶组合物(未交联橡胶)，通过实施交联，可以得到交联橡胶(也简称为橡胶)。
将橡胶组合物(未交联橡胶)交联时的交联条件，没有特别限定，例如优选在150～250℃范围的温度下以30秒～30分钟范围的时间进行交联。
交联的方式没有被限定，例如可以采用炉交联、加压交联等，优选采用加压交联。通过加压交联，可以同时进行交联和成型。
例如，优选使橡胶组合物与任意的其他部件接合的状态下进行加压交联，得到橡胶与其他构件粘接而成的复合物。作为这样的复合物，可以优选例示使用金属作为其他部件的橡胶金属复合物。
作为橡胶金属复合物，例如可以优选例示在汽车等车辆的自动变速器(AT)内部的离合器接合所使用的橡胶密封唇交联粘接型粘合式活塞密封件(BPS，活塞密封件、消除器密封件、鼓形密封件等)。
BPS具有一般在自动变速器内部进行油压动作(往复运动)的金属环和交联粘接于该金属环而起密封作用的橡胶制密封件。
关于BPS这样的橡胶金属复合物，从使橡胶和金属很好地粘接的观点考虑，优选在进行交联时，预先在金属表面涂布粘接剂。优选预先对涂布后的粘接剂进行加热处理并进行烧结。
这种粘接所使用的粘接剂，没有特别限定，可以优选例示包含酚醛清漆型酚醛树脂来作为粘接性成分的粘接剂。另外，包含酚醛清漆型酚醛树脂的粘接剂，优选进一步包含甲阶型酚醛树脂来作为固化剂。尤其优选的是：将由间甲酚和对甲酚的混合物得到的酚醛清漆型酚醛树脂作为粘接性成分，并向其中添加甲阶型酚醛树脂来作为固化剂而成的粘接剂。作为这样的粘接剂，例如可以举出日本特开平10-121020号公报记载的粘接剂。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)橡胶组合物
橡胶组合物的配合如下所述。
·乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(AEM)(杜邦公司制造的“VAMAC DP”) 100重量份
·氢氧化钙(近江化学工业公司制造的“CALDIC#2000”) 1重量份
·炭黑(FEF)(东海碳公司制造的“SEAST G-S0”) 70重量份
·干式二氧化硅(日本aerosil公司制造“AEROSIL 200”) 5重量份
·抗老化剂(4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)(大内新兴化学工业公司制造的“Nocrac CD”) 1重量份
·加工助剂1：Miyoshi油脂公司制造的“硬脂酸TST” 1重量份
·加工助剂2：聚氧乙烯烷基醚磷酸(东邦化学工业公司制造的“Phosphanol RL210”)1.25重量份
·加工助剂3：N-十八烷基胺(Lion-Akzo公司制造的“ARMEEN 18D”) 0.5重量份
·增塑剂：己二酸二(丁氧基乙基)酯(旭电化工业公司制造的“ADEKA CIZER RS-107”)10重量份
·交联剂1：双(叔丁基过氧化异丙基)苯(日本油脂公司制造的“Peroximon F40”) 7.5重量份
·共交联剂：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷(三菱丽阳公司制造的“丙烯酸酯TMP”) 2重量份
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，进行200℃、3分钟的一次交联(加压交联)，得到交联橡胶。该交联是作为有机过氧化物的交联剂1引起的过氧化物交联。二次交联被省略。
(实施例2)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了使氢氧化钙的配合量为3重量份以外，按照与实施例1同样地操作，得到橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(实施例3)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了使氢氧化钙的配合量为5重量份以外，按照与实施例1同样地操作，得到橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(实施例4)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了使氢氧化钙的配合量为7重量份以外，按照与实施例1同样地操作，得到橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(参考例1)﹡以往的材料(ACM组合物)
(1)橡胶组合物
橡胶组合物的配合如下所述。
·丙烯酸类橡胶(ACM)(Lion Akzo公司制造的“Noxtite PA401”) 100重量份
·炭黑(FEF)(东海碳公司制造的“SEAST G-S0”) 70重量份
·干式二氧化硅(日本aerosil公司制造“AEROSIL 200”) 5重量份
·抗老化剂(4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)(大内新兴化学工业公司制造的“Nocrac CD”) 1重量份
·加工助剂1：Miyoshi油脂公司制造的“硬脂酸TST” 1重量份
·加工助剂4：石蜡(大内新兴化学工业公司制造的“sunnock”) 2重量份
·交联剂2：硫 0.6重量份
·硫化促进剂1：精制钠皂(花王公司制造的“NS-Sorp”) 5重量份
·硫化促进剂2：硬脂酸钾(日本油脂公司制造的“NONSARD SK-1”) 2重量份
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，进行200℃、3分钟的一次交联(加压交联)和170℃、6分钟的二次交联(炉交联)，得到交联橡胶。该交联是作为交联剂2的硫引起的硫化。
(比较例1)
(1)橡胶组合物
比较例1的橡胶组合物是与参考例1相同的配合。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，进行200℃、3分钟的一次交联(加压交联)，得到交联橡胶。该交联是作为交联剂2的硫引起的硫化。二次交联被省略。
(比较例2)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了省略氢氧化钙的配合之外，按照与实施例1相同的操作，得到的橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(比较例3)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了使氢氧化钙的配合量为0.5重量份以外，按照与实施例1相同的操作，得到的橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(比较例4)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了使氢氧化钙的配合量为10重量份以外，按照与实施例1相同的操作，得到的橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(比较例5)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了配合1重量份的氢氧化镁(协和化学工业公司制造的“200-6H”)来代替氢氧化钙以外，按照与实施例1相同的操作，得到的橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
(比较例6)
(1)橡胶组合物
实施例1中，除了配合1重量份的氢氧化铝(昭和电工公司制造的“HIGILITE”)来代替氢氧化钙以外，按照与实施例1相同的操作，得到的橡胶组合物。
(2)交联条件
对于所得到的橡胶组合物，按照与实施例1同样的交联条件进行交联，得到交联橡胶。
2.评价方法
(1)门尼焦烧
对于上述实施例、参考例和比较例的橡胶组合物(未交联橡胶)，按照JIS K6300-1(2001)，以试验温度125℃、余热时间1分钟、L形转子实施门尼焦烧试验，求出最低门尼粘度、焦烧时间T5。
(2)常态物性
对于上述实施例、参考例和比较例的交联橡胶，测定常态物性(硬度(Duro-A)、拉伸强度和断裂时伸长率)。
<测定方法>
a.硬度
按照JIS K6253(1997)，测定硬度(Duro-A：瞬时)。
b.拉伸强度
按照JIS K6251(2010)，测定拉伸强度(MPa)。
c.断裂时伸长率
按照JIS K6251(2010)，测定断裂时伸长率(％)。
(3)粘接试验
准备由SPCC钢板形成的基材，用磷酸锌镁进行化学转化处理。
接着，在化学转化处理后的钢板上，涂布以酚醛清漆型酚醛树脂为主成分、以甲阶型酚醛树脂为固化剂而成的粘接剂，使其干燥后，进行在130℃下15分钟的粘接剂的烧结处理。
使上述实施例、参考例和比较例的橡胶组合物(未交联橡胶)接合在烧结有粘接剂的SPCC钢板上，对于各实施例、参考例和比较例，以上述交联条件进行交联，得到橡胶金属复合物。
对于所得到的橡胶金属复合物，使橡胶从SPCC钢板上剥离，测定剥离后的SPCC钢板表面的橡胶残留率(％)。
橡胶残留率(％)是：用橡胶在SPCC钢板上残留的面积除以橡胶-SPCC钢板的接合面的面积，其结果用百分率表示的值。橡胶残留率(％)越大，则可以评价粘接性越强(即粘接性优异)。
(4)压缩永久变形试验
对于各实施例、参考例和比较例，在上述交联条件下，将上述实施例和比较例的橡胶组合物(未交联橡胶)交联，得到由交联橡胶组成的截面为O型(圆形)的环状密封部件按照JIS K6262(2013)测定120℃、70小时的耐热老化后的压缩永久变形率(％)。压缩率为25％。
将以上评价结果示于表1。
表1
<评价>
与参考例1(以往的材料)相比，实施例1～4即使没有二次交联，也具有同等的压缩永久变形，生产成本低。另外，由于焦烧时间T5为6分钟以上，因此坯料保存性也充分，并且粘接性也良好。
参考例1(以往的材料)，粘接性、压缩永久变形均良好，但由于实施了二次交联，因此生产成本高。
比较例1是将参考例1使用的ACM组合物仅进行一次交联(无二次交联)而得到的，可知压缩永久变形显著恶化。
比较例2、3，与参考例1(以往的材料)相比，具有良好的压缩永久变形，但是均没有粘接性。
比较例4的粘接性良好，但与比较例2(未添加氢氧化钙)相比，压缩永久变形差，而且焦烧时间T5不足6分钟，因此坯料保存性不稳定。
由比较例5、6可知，如果是氢氧化钙以外的金属氢氧化物，则均无粘接性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，相对于包含乙烯和丙烯酸酯的二元乙烯丙烯酸类橡胶聚合物100重量份，配合有氢氧化钙1～7重量份及有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二元乙烯丙烯酸类橡胶聚合物100重量份，配合有所述氢氧化钙1～3重量份及有机过氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
4.一种乙烯丙烯酸类橡胶，其特征在于，是通过一次交联，将权利要求1～3中任一项所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物进行过氧化物交联而成的。
5.一种橡胶金属复合物，其特征在于，是权利要求4所述的乙烯丙烯酸类橡胶和金属随着所述一次交联而被交联粘接而成的。
6.一种粘合式活塞密封件，其特征在于，包含权利要求5所述的橡胶金属复合物。
7.一种乙烯丙烯酸类橡胶的制造方法，其特征在于，通过一次交联，将权利要求1～3中任一项所述的乙烯丙烯酸类橡胶组合物进行过氧化物交联而成。