本发明涉及一种光固化性树脂组合物，更详细而言，涉及通过包含丙烯酰胺单体，能够实现快速固化且涂布性、粘接性和耐酸性优异的光固化性树脂组合物。
背景技术：
就以往的用于制造显示器的LCD工序或者半导体工序中为了实现微细图案而使用的光刻法而言，由于电路线宽(或者图案线宽)取决于曝光工序中使用的光的波长，因此根据材料和设备技术，微细图案形成受到很多限制。此外，每当形成图案时，需要实施曝光、曝光后烘烤、显影、显影后烘烤、蚀刻和洗涤工序等，因此存在花费时间长且工序非常复杂的问题。此外，为了改善性能而使用高价的曝光仪等，因此费用方面也成为问题。
于是，作为解决这样的问题的对策，出现了印刷电子基础的微细图案形成技术，例如尝试利用印刷(Printing)技术的各种方法。这样的技术中，利用滚压工序(Roll process)的技术由于生产费用低且能够以膜(film)那样的柔软基板为基础制造而存在能够应用于柔性显示器(Flexible display)的优点，因此受到很大关注和期待，由此，还积极地进行着关于适于印刷技术的微细图案形成材料的研究。
印刷电子基础的微细图案形成技术中为了低价的设备和快速生产性而利用以紫外线(UV，Ultra Violet)光源为基础的UV灯或UV-LED灯，为此的树脂组合物应该从根本上以光固化为基础，且通过连续工序形成，因此需要利用光的快的固化速度。此外，与以往的光刻用感光性材料不同，由于不使用溶剂，因此确定组合物的成分时，粘度也是重要的因素之一。即，印刷电子工序中能够形成微细图案的组合物作为能够光固化的无溶剂材料，为了实现微细图案，需要维持低的材料粘度，要求优异的固化速度、粘接力和耐酸性特性。
于是，为了在维持工序的优点的同时能够用于形成微细图案，要求开发出快速固化、低粘度且粘接力、耐酸性特性优异的光固化性树脂组合物。
技术实现要素：
技术课题
为了解决如上所述问题，本发明的目的在于提供适于印刷电子工序的微细图案形成用光固化性树脂组合物，该光固化性树脂组合物以丙烯酰胺单体为基础而能够实现快速光固化且具有优异的粘接力、耐酸性和碱性溶剂中的剥离特性。
解决课题方法
为了实现上述目的，本发明提供一种光固化性树脂组合物，其特征在于，包含：a)丙烯酰胺单体1至50重量％、b)丙烯酸系共聚物树脂1至40重量％、c)乙烯系单体10至60重量％、d)具有至少两个以上乙烯系双键的交联性单体1至60重量％、及e)光聚合引发剂0.01至10重量％。
此外，本发明提供一种微细图案形成方法，其特征在于，将上述光固化性树脂组合物印刷至基板并曝光。
此外，本发明提供一种显示器，其利用上述微细图案形成方法来制造。
发明效果
本发明的光固化性树脂组合物通过包含丙烯酰胺单体从而能够应用于印刷电子基础工序，不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、显影(Develop)工序，通过使用非高价曝光机的低价的UV固化机从而能够节省投资费用，并且由于能够利用滚压工序，因此存在有利于制作柔性显示器的优点。
此外，本发明的光固化性组合物通过对于UV光固化的优异的固化度而能够实现快速光固化，以使印刷工序的优点最大化，并且对于多种基础基板表现出优异的涂布性、粘接力和耐酸性，因此除了以往的LCD、OLED用玻璃之外，还能够应用于柔性显示器。
具体实施方式
根据本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，包含：a)丙烯酰胺单体、b)丙烯酸系共聚物树脂、c)乙烯系单体、d)具有至少两个以上乙烯系双键的交联性单体和e)光聚合引发剂。
以下，对各成分进行说明。
a)丙烯酰胺单体
本发明中可使用的丙烯酰胺单体作为丙烯酰胺，可以为选自由包含下述化学式1的丙烯酰吗啉(Acrylol morpholine)、化学式2的二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethyl acrylamide)、化学式3的二乙基丙烯酰胺(N,N-diethyl acrylamide)和化学式4的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(N,N-dimethylamino ethylacrylate)的单体、包含本领域中通常使用的丙烯酰胺的单体和/或包含氨基的丙烯酸酯组成的组中的一种以上，可以优选从包含下述化学式1至4的丙烯酰胺的单体中选择。该情况下，具有更优越的快速光固化、优异的粘接力、耐酸性和碱性溶剂中的剥离特性。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
作为上述本领域中通常使用的包含丙烯酰胺的单体的例子，可以举出N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等，作为上述包含氨基的丙烯酸酯的例子，可以举出N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基丙烯酸酯等。
本发明中，上述丙烯酰胺单体相对于组合物总重量可以以1至50重量％的量使用，优选以1至50重量％、更优选以5至30重量％的量使用。在上述单体的使用量小于1重量％的情况下，无法获得固化速度、粘接力等效果，在超过50重量％的情况下，有可能导致组合物的稳定性问题。
b)丙烯酸系共聚物树脂
本发明中可使用的丙烯酸系共聚物树脂可以为选自由环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、有机硅丙烯酸酯树脂、氨基丙烯酸酯树脂、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、有机硅甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲基丙烯酸酯树脂等组成的组中的一种以上，其使用量相对于组合物总重量为1至40重量％，更优选为3至20重量％。在上述树脂的使用量小于1重量％的情况下，无法表现出树脂所具有的粘接力、固化度等树脂固有物性，在超过40重量％的情况下，粘度变高而流动性降低，有可能发挥不了作为印刷电子涂布材料的作用。
c)乙烯系单体
本发明中可使用的乙烯系单体可以为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸四氢糠酯、赤藓糖醇丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二赤藓糖醇丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基丙烯酸酯、2-苯基苯氧基丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、二季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己内酯、邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类；3-氟乙基丙烯酸酯、4-氟丙基丙烯酸酯等包含卤素化合物的丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类；三乙基硅氧烷基乙基丙烯酸酯等包含硅氧烷基的丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类；苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、乙烯基吡啶系等具有芳香族官能团的烯烃类等组成的组中的一种以上。
上述乙烯系单体相对于组合物总重量为10至60重量％，优选以20至40重量％的量使用。在上述乙烯系单体的使用量小于10重量％的情况下，组合物的粘度低而不能用作印刷电子涂布液，在超过60重量％的情况下，有可能导致与要求快速固化度的材料特性相反的结果。
d)具有至少两个以上乙烯系双键的交联性单体
本发明中可使用的上述交联性单体可以为选自由乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、赤藓糖醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二赤藓糖醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其衍生物、甘油三丙烯酸酯、赤藓糖醇三丙烯酸酯、二赤藓糖醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、赤藓糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二赤藓糖醇四丙烯酸酯、二甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二赤藓糖醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二赤藓糖醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及它们的甲基丙烯酸酯类等组成的组中的一种以上。
上述交联性单体相对于组合物总重量为1至60重量％，优选使用5至30重量％。在上述使用量小于1重量％的情况下，因固化速度下降、固化密度降低而有可能引起增强下降，在超过60重量％的情况下，有可能导致高的固化收缩及表面粘接力下降。
e)光聚合引发剂
本发明中可使用的光聚合引发剂可以为选自由2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系化合物；2,4,6,-三氯-均三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘甲酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘甲酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物等组成的组中的一种以上，优选地，苯乙酮系有利于确保固化阈值(curing margin)。
上述光聚合引发剂相对于组合物总重量为0.01至10重量％，优选以0.5至6重量％的量使用。在上述光聚合引发剂的使用量小于0.1重量％的情况下，光固化不进行或者变慢，无法得到所希望的固化速度，在超过10重量％的情况下，因反应抑制效果而有可能导致涂膜特性下降或者材料的透过度下降。
此外，根据材料的使用目的，为了对于水分、UV和热的耐性，对于基板的优异的涂布性和粘接性等，本发明的组合物可以进一步包含各种添加剂，例如抗氧化剂(antioxidant)、紫外线吸收剂(UV absorber)、光稳定剂(Light stabilizer)、热阻聚剂(Heat polymerization inhibitor)、抗老化剂(aging preventive)、增塑剂(Plasticizer)、硅烷偶联剂(Silane coupling agent)、流平剂(Leveling agent)、表面活性剂(Surfactant)等。
此外，本发明提供一种微细图案形成方法，其特征在于，将上述光固化性树脂组合物印刷至基板后曝光。
本发明中，上述印刷可以应用本领域中通常使用的多种印刷工序，例如凹版胶版(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravure direct)印刷、网板(Screen)印刷、压印等，可使用的基板可以使用通常的任意基板，例如，玻璃基板或塑料基板均可以使用。
作为用于曝光的光源，可以使用紫外线、可见光线、红外线、X-射线、电子束等，可以优选使用190至450nm区域的紫外线。此外，之后，为了提高膜的用途和特性，也可以实施高温热处理工序。
本发明的包含丙烯酰胺单体的光固化性组合物能够应用于印刷电子基础工序而不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、显影(Develop)工序，且使用非高价曝光机的低价的UV固化机而能够节省投资费用，并且由于能够利用滚压工序，因此存在有利于制作柔性显示器的优点。
此外，本发明的光固化性组合物通过对于UV光固化的优异的固化度而能够实现快速光固化，以使印刷工序的优点最大化，并且除了以往的LCD、OLED用玻璃之外，对于能够应用于柔性显示器的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、PC(聚碳酸酯)膜、PI(聚酰亚胺)膜、蒸镀在金属箔上的Cu(铜)、ITO(氧化铟锡)、Al(铝)、Mo(钼)等多种基础基板表现出优异的涂布性、粘接力和耐酸性。
以下，为了帮助理解本发明，公开优选的实施例，但下述实施例只是例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限定。
实施例1至3和比较例1
按照下述表1的组成，混合各成分，在常温均匀地混合6小时以上，制造树脂组合物(单位：重量份)。
此时，使用的各成分如下。
丙烯酰胺单体：化学式1的丙烯酰吗啉(ACMO，Acryloyl morpholine，日本Kyojin公司制品)、化学式2的二甲基丙烯酰胺(DMAA，N,N-Dimethyl acrylamide，日本Kyojin公司制品)；
丙烯酸系共聚物树脂：(聚酯丙烯酸酯(PS420，四官能聚酯丙烯酸酯(Tetrafuntional Polyester acrylate)，韩国Miwon Specialty Chemical公司)；
乙烯系单体：(甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，Glycidyl metaacrylate，西格玛奥德里奇)；
交联性单体：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Pentaerythritol triacrylate，韩国Miwon Specialty Chemical公司)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(HDDA，1,4-butandiol diacrylate，韩国Miwon Specialty Chemical公司)；及
光聚合引发剂：Darocur TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide，汽巴精化公司)。
[表1]
试验例1
如下测定上述实施例1至3和比较例1中制造的光固化性树脂组合物的物性，将其结果示于表2。
1)固化速度
在利用洗涤剂洗涤的基板上以0.5至5μm的厚度涂布组合物，与高分子模具接合，使用具有365nm波长的灯，以不同的光量实施固化后，分离高分子模具而实施与涂布有组合物的基板的脱模。此时，通过确认固化的组合物的表面状态，评价组合物的固化程度。以表面状态完全干燥后的材料的粘性程度为基准，按照下述基准评价固化程度。
A：表面完全没有粘性
B：表面稍微带粘性
C：表面带粘性
D：未固化(液态)
2)粘接力
在利用洗涤剂洗涤的基板上以0.5至5μm的厚度涂布组合物，与高分子模具接合，使用具有365nm波长的灯实施固化后，分离高分子模具而实施与涂布有组合物的基板的脱模。将固化的组合物通过交叉切割(Cross cut)方法而切成100个单元格，以此为基准进行粘接力评价。使用的基板利用LCD用裸玻璃(bare glass)、PI(聚酰亚胺)膜上蒸镀有Cu的基板、蒸镀有ITO的基板、蒸镀有Mo的基板，按照下述基准进行评价，粘接评价用胶带利用3M 610胶带。
A:在基板上残存的单元格为90％以上
B:在基板上残存的单元格为75％以上
C:在基板上残存的单元格为60％以上
D:在基板上残存的单元格为45％以下
3)耐酸性
在蒸镀有ITO的PI(聚酰亚胺)膜上以0.5至5μm的厚度涂布组合物，与高分子模具接合，使用具有365nm波长的灯实施固化后，分离高分子模具而实施与涂布有组合物的基板的脱模。对于脱模后的基板，利用蚀刻剂(Etchant)实施蚀刻(Etching)工序。蚀刻工序之后，以如下ITO损伤(Damage)程度为基准评价耐酸性程度。
A:ITO损伤1μm以下(蚀刻偏移(Etch skew))
B:ITO损伤大于1μm(蚀刻偏移)
C:固化的组合物翘起
D:ITO全部损伤
[表2]
如上述表2所示确认到，根据本发明的光固化性树脂组合物不仅固化速度快、耐酸性优异，而且对于除玻璃基板以外的还能够应用于柔性显示器的多种基板的粘接力也优异。
产业上可利用性
本发明的光固化性组合物通过包含丙烯酰胺单体，能够应用于印刷电子基础工序而不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、显影(Develop)工序，且使用非高价曝光机的低价的UV固化机而能够节省投资费用，并且由于能够利用滚压工序，因此存在有利于制作柔性显示器的优点。