酶处理组合物的制作方法

酶被用在洗涤洗衣洗涤剂组合物中以帮助清洁和污渍去除。

在许多气候中及在发展中国家，洗衣在低温或环境温度下进行。这些温度对于依赖在50-70度之间最佳地起作用的酶的洗衣污渍去除产品是一个挑战。就现代洗衣机而言，污渍去除在很大程度上主要依赖于在洗衣机中将水加热到环境温度之上，这占洗衣相关温室气体足迹的很大比例——出于环境原因，这些足迹需要减少。

本发明的目的是改善污染织物上的污渍的低温/环境温度酶污渍去除。

在第一个方面，本发明提供了一种织物污渍去除组合物，所述组合物包含以下组分的组合：

(i)一种或多种酶；和

(ii)一种或多种二胺化合物。

在第二个方面，本发明提供了包含以下组分的组合的织物污渍去除组合物：

(i)一种或多种酶；和

(ii)一种或多种包含以下的结构的化合物：

其中

X1和X2是氢键供体或受体基团，其独立地选自NH2,OH,SH和NH；和

R是独立地选自以下的连接体：

a.–CH-

b.–CH-CH2-

c.–CH-CH2-CH2-

且n是其中n＝0至10的整数。

优选地，所述污渍包含生物物质，优选沉积于织物上的蛋白质类和/或淀粉类物质。

优选地，所述组合物是在环境条件下活性的。

优选地，所述组合物包含一种或多种表面活性剂。

在第二个方面，本发明提供了一种从污染织物基底去除污渍的方法，所述方法包括用本发明第一个方面的组合物处理污渍的步骤。

优选地，所述方法发生在环境条件下且优选地这是环境水温度。

优选地，第二个方面的方法包括在添加或不添加水的情况下，向污染织物直接施用所述组合物的步骤。施用所述组合物的步骤可以自身是主洗过程或其可以作为进一步的后续(“主”)洗过程步骤的预步骤(作为预处理)。这样的进一步的后续洗涤步骤主要包括任何手洗过程或织物洗涤机中的任何洗涤过程。

相应地，在第三个方面，本发明提供了一种织物污渍去除处理装置，所述装置包括贮存本发明第一个方面的组合物的贮存室和用于直接施用所述组合物至基底上的处理构件，所述施用优选采用第二个方面的方法。

在又一个方面，本发明提供了二胺化合物酶法去除织物污渍的用途。

在本发明的进一步方面，提供了包含以下结构的化合物酶法去除织物污渍的用途：

其中X1和X2是氢键供体或受体基团，其独立地选自NH2,OH,SH和NH；且R是独立地选自(a).–CH-(b).–CH-CH2-(c).–CH-CH2-CH2-的连接体且n是其中n＝0至10的整数。

使用本发明，存在于织物上的污渍的酶法去除被增强且在较低的温度下是有效的。这在环境水洗涤普遍的地区提供了对于污染织物的改善的洗衣(即，织物)清洁。在较低温度下改善的洗涤性能可在这些国家中帮助抑制采用热水洗涤；随着生活水平的提高和更多的人能够负担洗衣机，热水洗涤是上升的趋势。本发明提供了在环境温度清洁方法(使用低温洗涤液)中基于蛋白质和/或淀粉的污物和/或污渍的酶法性能，而不用认真考虑酶在贮存期间的温度敏感性。酶因此可基于其他考虑而更自由地进行选择。

本发明的组合物改善了在环境温度下对于有基底的污渍的去除并因此可显著降低每次洗涤的能量成本。

在本文中使用时，术语“基底”包括织物、衣物等。

在本文中使用时，术语“二胺化合物”旨在包括任何合适的二胺化合物，其包括立体异构和外消旋形式，衍生物和取代衍生物，其盐，及其任何混合物。

二胺优选地包括以下结构中的任一种:

1,4二氨基丁烷二盐酸盐(Sigma,CAS号333-93-7)；1,3二氨基丙烷(Sigma,CAS号109-76-2),丙烷-1,2-二胺,丙烷-1,3-二胺,戊烷-1,3-二胺,2-氨基乙醇,2-氨基丙-1-醇,2-氨基丁-1-醇,2-氨基戊-1-醇,2-氨基己-1-醇,2-氨基癸-1-醇,2-氨基十一-1-醇,2-氨基十二-1-醇,3-氨基丙-1-醇,2-氨基乙硫醇,2-氨基乙醇,1-氨基丙-2-醇,3-氨基丙-1-醇,4-氨基丁-2-醇,乙烷-1,2-二醇,丙烷-1,2-二醇,丁烷-1,2-二醇,戊烷-1,2-二醇,己烷-1,2-二醇,辛烷-1,2-二醇,癸烷-1,2-二醇,十二烷-1,2-二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,3-二醇,2-巯基乙醇,1-巯基丙-2-醇,3-巯基丙-1-醇,2-氨基乙硫醇,2-巯基乙醇,3-巯基丙-1-醇,乙烷-1,2-二硫醇,丙烷-1,3-二硫醇,丁烷-1,3-二硫醇。

优选地，本发明的化合物以0.01mg/ml–10mg/ml范围内，更优选以0.01–0.32mg/ml范围内,更优选0.08-0.16mg/ml范围内的浓度存在于任何洗涤液中。

优选地，二胺包括以范围0.1-10mg/ml(洗涤液)存在的二氨基丙烷且酶是蛋白酶。可替代地或另外地，优选地，二胺包括以范围0.15-0.62(洗涤液)存在的二氨基丁烷且酶是蛋白酶。

优选地，二胺包括以范围0.1-10mg/ml(洗涤液)存在的二氨基丁烷且酶是淀粉酶。可替代地或另外地，优选地，二胺包括以范围0.15-0.62(洗涤液)存在的二氨基丁烷且酶是淀粉酶。

优选地，化合物以范围40mg–5000mg/剂，优选320mg–4000mg/剂的浓度存在于本发明的任何组合物中。组合物可提供为单剂形式或者由消费者使用施剂装置量出的多剂自由流动形式(粉末、液体、凝胶、糊剂等)。剂量可为10ml至100ml。

对于用于局部污渍处理/预处理的预处理装置，组合物内的浓度可较高并且每剂浓度可高于主洗涤洗衣洗涤剂组合物中的，故可在300-5000mg每剂、优选500mg至2000mg每剂的范围内。预处理装置剂量水平可在0.1-10ml内变化。

术语“在环境条件下活性的”意在指低于25摄氏度，优选低于22摄氏度或更低、更优选低于15度或更低，但总是高于1摄氏度，且“活性的”指在实现污渍去除方面有效。

如本文所用，在酶法织物处理组合物的上下文中，术语“处理”优选指清洁，更优选指污渍去除。

优选地，“污渍去除”以缓解单位(Remission unit)或缓解指数(Remission index)进行测量。当存在等于或大于2个缓解单位、更优选大于或等于5个单位的缓解时，优选示出“污渍去除”。这表示(人眼)可见效果的有效污渍去除。

如本文所用，术语“酶”包括酶变种(例如通过重组技术产生)。此类酶变种的实例在例如EP 251,446(Genencor)、WO 91/00345(Novo Nordisk)、EP 525,610(Solvay)和WO 94/02618(Gist-Brocades NV)中公开。

除非另有指出，否则本文中提到的所有百分数均根据总组合物按重量计算。缩写“wt％”应理解为总组合物的重量％。

优选地，所述预处理组合物是在环境条件下活性的。相应地，水洗过程的洗涤液步骤的温度因此在洗涤(但不包括干燥)期间一直低于40℃、优选低于30℃、更优选低于25℃、更优选低于22℃、还更优选15℃或更低。鼓励低温洗涤液是环境和经济有利的。

相应地，所述酶法处理组合物优选包装有说明书，以在低温下例如以本文所述的方法使用所述组合物处理基底，所述低温优选低于40℃、更优选低于30℃、甚至更优选低于25℃、优选在22℃下或更低、最优选在15℃下。

对于其中需要在环境温度清洁过程(即，使用环境温度洗涤液)中酶法清洁污渍但其中组合物不可避免地贮存于较高温度下的特定情形，本发明尤其有利。嗜冷酶在低温下有效，但因其适应性而对升高的温度敏感。嗜温(和嗜热)酶在升高的温度下稳定，但在低温洗涤条件下性能下降。本发明提供了使用嗜温酶的基底的低温酶法清洁。

相应地，酶体系优选包含嗜温或嗜热酶体系。酶体系可替代地包含嗜温和/或嗜热和/或嗜冷酶体系。

酶可来自动物、植物、细菌源(源自细菌)或真菌源(源自真菌)，然而优选来自细菌源的酶。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。编码此类酶的基因可从一个宿主转移到优选的表达生产宿主，后者可与或可不与初始宿主相同。

所述一种或多种酶优选包含蛋白酶。

优选的蛋白酶为丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。

可商购蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM(Novozymes A/S)、Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect OxP^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)。

所述一种或多种酶优选包含淀粉酶。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如得自芽孢杆菌如GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株或者WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌种菌株的α-淀粉酶。

可商购淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Novozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自Genencor International Inc.)。可商购淀粉酶包括Stainzyme^TM和Resilience^TM(Novozymes)。

所述一种或多种酶可以包括与淀粉酶组合的蛋白酶，并且所述二胺化合物为未衍生化二胺。

所述酶优选以0.001-5重量％、更优选0.01-3％存在。

所述组合物优选包含另外的酶。

所述组合物优选包含脂肪酶；优选的脂肪酶包括所谓的“第一洗涤”脂肪酶，其包含氨基酸序列与源自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90％序列同一性的多肽，并且与所述野生型脂肪酶相比，其包含E1或Q249的15A内的电中性或带负电的氨基酸被带正电的氨基酸取代；并可还包含：

(I)在C-端处的肽增加；

(II)在N-端处的肽增加；

(III)以下限制：

i.在所述野生型脂肪酶的位置E210包含带负电的氨基酸；

ii.在对应于所述野生型脂肪酶的位置90-101的区域中包含带负电的氨基酸；和

iii.在对应于所述野生型脂肪酶的N94的位置处包含电中性或带负电的氨基酸；和/或

iv.在对应于所述野生型脂肪酶的位置90-101的区域中具有负电荷或中性电荷；和

v.它们的混合物。

这些脂肪酶可以Lipex^TM商标得自Novozymes。Novozymes已以名称Lipoclean^TM公开了来自Novozymes但据信落在上述限定之外的类似的酶，并且这也是优选的。

其它可能的脂肪酶包括来自腐质霉(Humicola，同义词Thermomyces)的脂肪酶，例如来自其它柔毛腐质霉(H.lanuginosa 或T.lanuginosus)菌株或来自特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌(Pseudomonas)种菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis；芽孢杆菌脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等人(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。

可商购脂肪酶包括Lipolase^TM和Lipolase Ultra^TM及细菌酶(来自Genecor)。此为产碱假单胞菌的脂肪酶的变种M21L的细菌来源脂肪酶，如授予Gist-Brocades(M.M.M.J.Cox,H.B.M.Lenting,L.J.S.M.Mulleners和J.M.van der Laan)的WO 94/25578中所述。

所述组合物优选包含归类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶。如本文所用，术语磷脂酶为对磷脂具有活性的酶。磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆胺，由在外侧(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化并在第三位置被磷酸酯化的甘油组成；所述磷酸继而可被酯化成氨基醇。磷脂酶为参与磷脂的水解的酶。可区分若干类型的磷脂酶活性，包括：磷脂酶A1和A2，其将一个脂肪酰基基团(分别在sn-1和sn-2位置)水解形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可水解溶血磷脂中的剩余脂肪酰基基团。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

所述组合物优选包含归类于EC 3.1.1.74中的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源的。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。

所述组合物优选包含纤维素酶，所述纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属的纤维素酶，例如US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的产自特异腐质霉(Humicola insolens)、土生梭孢壳(Thielavia terrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)的真菌纤维素酶。可商购纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)以及KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。

所述组合物优选包含过氧化物酶/氧化酶，尤其是细菌来源的。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。氧化细菌的实例是但不限于氧化酶可源自于的气单胞菌种(Aeromonas sp)。

所述组合物优选包含果胶酸盐裂解酶(也称聚半乳糖醛酸盐裂解酶)，果胶酸盐裂解酶包括已自不同细菌属如欧文氏菌属、假单胞菌属、克雷白氏杆菌属和黄单胞菌属以及自枯草芽孢杆菌(Nasser等人(1993)FEBS Letts.335:319-326)和芽孢杆菌种YA-14(Kim等人(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆的果胶酸盐裂解酶。由短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(Dave和Vaughn(1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘芽孢杆菌(B.polymyxa)(Nagel和Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(Karbassi和Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26:377-384)、芽孢杆菌种(Bacillus sp.)(Hasegawa和Nagel(1966)J.Food Sci.31:838-845)和芽孢杆菌种RK9(Bacillus sp.RK9)(Kelly和Fogarty(1978)Can.J.Microbiol.24:1164-1172)产生的在8-10的pH范围内具有最大活性的果胶酸盐裂解酶的纯化也已见描述。在实施本发明时，可使用任何上述果胶酸盐裂解酶以及二价阳离子非依赖性和/或热稳定性果胶酸盐裂解酶。在优选的实施方案中，果胶酸盐裂解酶包括Heffron等人,(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8:331-334和Henrissat等人,(1995)Plant Physiol.107:963-976中公开的果胶酸盐裂解酶。具体预期的果胶酸盐裂解酶在WO 99/27083和WO 99/27084中有公开。其它具体预期的果胶酸盐裂解酶(源自地衣芽孢杆菌)在美国专利第6,284,524号(该文件以引用方式并入本文)中有公开。具体预期的果胶酸盐裂解酶变种在WO 02/006442中有公开，尤其是WO 02/006442(该文件以引用方式并入本文)中的实施例中公开的变种。可商购碱性果胶酸盐裂解酶的实例包括来自丹麦Novozymes A/S的BIOPREP^TM和SCOURZYME^TM L。

所述组合物优选包含甘露聚糖酶：甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)的实例包括细菌和真菌来源的甘露聚糖酶。在一个具体的实施方案中，甘露聚糖酶源自丝状真菌属曲霉、优选黑曲霉或棘孢曲霉的菌株(WO 94/25576)。WO 93/24622公开了自里氏木霉(Trichoderma reseei)分离的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶还已自若干细菌分离，包括芽孢杆菌生物体。例如，Talbot等人,Appl.Environ.Microbiol.,Vol.56,No.11,pp.3505-3510(1990)描述了一种源自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人,World J.Microbiol.Biotech.,Vol.10,No.5,pp.551-555(1994)描述了源自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了源自芽孢杆菌种的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了碱性、热稳定β-甘露聚糖酶的生产。JP-A-63036775涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，其产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-A-08051975公开了来自嗜碱芽孢杆菌种AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。来自解淀粉芽孢杆菌的纯化甘露聚糖酶在WO 97/11164中有公开。WO 91/18974描述了半纤维素酶如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性物。预期的是WO 99/64619中公开的源自黏琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradhaerens)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、耐盐嗜碱芽孢杆菌(Bacillus halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)、芽孢杆菌种(Bacillus sp.)和特异腐质霉(Humicola insolens)的碱性家族5和26甘露聚糖酶。尤其预期的是WO 99/64619的实施例中涉及到的芽孢杆菌种甘露聚糖酶。

可商购甘露聚糖酶的实例包括可得自丹麦Novozymes A/S的Mannaway^TM。

存在的酶和任何香料/芳香物或前芳香物可能显示出一定的相互作用，故应选择为使得此相互作用不是负面的。一些负面相互作用可通过在产品内包封一种或其它酶和前芳香物和/或以其它隔离物而避免。

表面活性剂

所述组合物优选包含表面活性剂。

所述表面活性剂可为合成表面活性剂或以微生物方式例如自细菌、真菌或其它微生物合成的生物表面活性剂。生物表面活性剂优选包含源自微生物的生物表面活性剂。优选地，其包含糖脂类生物表面活性剂，所述糖脂类生物表面活性剂可为鼠李糖脂或槐糖脂或海藻糖脂或甘露糖赤藓糖醇脂(MEL)。或者，生物表面活性剂可有利地包含纤维二糖、基于肽的生物表面活性剂、脂蛋白和脂肽(例如，表面活性素)、脂肪酸(例如，corynomucolic acid)(优选具有烃链C12-C14)、磷脂(例如，通过生长在正构烷烃上的红串红球菌产生的磷脂酰乙醇胺，其导致水和十六烷之间的界面张力降低至低于1mN m-1和30mg L-1的CMC)(Kretschner等人,1982)和刺孢青霉酸；聚合物型生物表面活性剂，包括Emulsan、Liposan、甘露糖蛋白和多糖-蛋白复合物。优选地，生物表面活性剂包含鼠李糖脂。

根据本发明的洗涤剂组合物包含表面活性剂，优选去污表面活性剂。去污表面活性剂指该表面活性剂或任何表面活性剂混合物中至少一种表面活性剂对作为洗衣过程的一部分处理的纺织品织物提供去污效果，即清洁效果。可以是或可以不是去污表面活性剂的其它表面活性剂可以用作所述组合物的一部分。

去污表面活性剂以按重量计3至85重量％、优选3至60重量％、更优选3至40重量％、最优选3至35重量％的水平存在于洗衣洗涤剂组合物中。还可向本发明的洗衣组合物中引入其它表面活性剂；这些表面活性剂可为去污或非去污表面活性剂。

优选地，去污表面活性剂包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或二者的混合物。更优选地，去污表面活性剂混合物包含阴离子型和非离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂可任选地作为去污表面活性剂的一部分存在。

如果存在，基于存在的表面活性剂的总重量按重量计，阴离子型表面活性剂以0.1至95重量％、优选1至50重量％、更优选1.5至25重量％的水平存在。基于存在的表面活性剂的总重量按重量计，如果存在，非离子型表面活性剂以0.1至95重量％、优选1至50重量％、更优选1.5至25重量％的水平引入。如果使用包含阴离子型和非离子型表面活性剂二者的去污表面活性剂混合物，则优选阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的比率为10:1至1:10。

非离子型表面活性剂

出于本发明的目的，除非另有指出，否则“非离子型表面活性剂”应定义为分子量小于约10,000的两亲分子，其基本上不含任何在6-11的正常洗涤pH下表现出净电荷的官能团。

可使用任何类型的非离子型表面活性剂。高度优选的是具有C₈-C₃₅、优选C₈-C₃₀、更优选C₁₀-C₂₄、尤其是C₁₀-C₁₈碳原子的烷基链并具有优选3至25、更优选5至15个环氧乙烷基团的脂肪酸烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，例如来自Shell(荷兰海牙)的Neodols；可具有1,000至30,000的分子量的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，例如来自BASF(德国路德维希港)的Pluronic(商标)；和烷基酚乙氧基化物，例如可得自Dow Chemical(美国密歇根州米德兰)的Triton X-100。

在本发明的范围内考虑的其它非离子型表面活性剂包括：烷醇胺与脂肪酸的缩合物，如椰油酰胺DEA；多元醇-脂肪酸酯，如可得自Uniqema(荷兰豪达)的Span系列；乙氧基化多元醇-脂肪酸酯，如可得自Uniqema(荷兰豪达)的Tween系列；烷基多糖苷，如可得自Cognis(德国杜塞尔多夫)的APG系列；和正-烷基吡咯烷酮，如由ISP(美国新泽西州韦恩)销售的Surfadone系列产品。

阴离子型表面活性剂

“阴离子型表面活性剂”在本文中定义为包含在处于6和11之间的正常洗涤pH下的水溶液中时表现出净阴离子电荷的一个或多个官能团的两亲分子。

优选的阴离子型表面活性剂为在其分子结构中具有含约6至24个碳原子的烷基基团及选自磺酸酯基团和硫酸酯基团的基团的有机硫反应产物的碱金属盐。

虽然后文描述的任何阴离子型表面活性剂如烷基醚硫酸盐、皂、脂肪酸酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯、伯烷基硫酸盐、烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐和有机磷酸盐均可使用，但优选的阴离子型表面活性剂为脂肪酸羧酸的碱金属和碱土金属盐、脂肪醇硫酸盐，优选伯烷基硫酸盐，更优选地，它们是如乙氧基化的烷基醚硫酸盐；和烷基苯磺酸盐或它们的混合物。

阳离子型、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂

另外，根据本发明的组合物中可存在阳离子型、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂。

优选的阳离子型表面活性剂为具有通式R₁R₂R₃R₄N⁺X^-的季铵盐，例如其中R₁为C₁₂-C₁₄烷基基团，R₂和R₃为甲基基团，R₄为2-羟乙基基团，X^-为氯离子。此材料可以Praepagen(商标)HY自Clariant GmbH以40重量％水溶液的形式商购。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的洗涤剂组合物包含两性或两性离子表面活性剂。两性表面活性剂为既含酸性基团又含碱性基团并将在6和11之间的正常洗涤pH下以两性离子存在的分子。优选地，两性或两性离子表面活性剂以0.1至20重量％、更优选0.25至15重量％、甚至更优选0.5至10重量％的水平存在。

合适的两性离子表面活性剂的实例为可广义地描述为具有有着约8至约18个碳原子的一个长链基团和至少一个选自硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根的水增溶基团的脂族季铵、锍和鏻化合物的衍生物的那些。这些化合物的通式为：

R₁(R₂)_xY⁺R₃Z^-

其中R₁含有具有8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基基团、0至10个亚乙基-氧基团或0至2个甘油单元；Y为氮、硫或磷原子；R₂为具有1至3个碳原子的烷基或羟烷基基团；当Y为硫原子时，x为1，当Y为氮或磷原子时，x为2；R₃为具有1至5个碳原子的烷基或羟烷基基团并且Z为选自硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根的基团。

优选的两性表面活性剂为胺氧化物，例如椰油二甲基氧化胺。优选的两性离子表面活性剂为甜菜碱，尤其是酰氨基甜菜碱。优选的甜菜碱为C₈至C₁₈烷基酰氨基烷基甜菜碱，例如椰油酰氨基甜菜碱。这些可作为助表面活性剂引入，基于总组合物的重量计，优选以0至10重量％、更优选1至5重量％的量存在。

用于引入到根据本发明的洗涤剂组合物中的优选的两性或两性离子表面活性剂为甜菜碱表面活性剂。这些表面活性剂的实例将在以下列举中提到。

硫酸基甜菜碱，如3-(十二烷基二甲基铵)-1-丙烷硫酸盐；和2-(椰油二甲基铵)-1-乙烷硫酸盐。

磺基甜菜碱，如：3-(十二烷基二甲基铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；3-(十四烷基二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐；3-(C₁₂-C₁₄烷基酰氨基丙基二甲基铵)-2-羟基-1-丙烷磺酸盐；和3-(椰油二甲基铵)-1-丙烷磺酸盐。

羧基甜菜碱，如(十二烷基二甲基铵)乙酸盐(也称月桂基甜菜碱)；(十四烷基二甲基铵)乙酸盐(也称肉豆蔻基甜菜碱)；(椰油二甲基铵)乙酸盐(也称椰子甜菜碱)；(油基二甲基铵)乙酸盐(也称油基甜菜碱)；(十二烷氧基甲基二甲基铵)乙酸盐；和(椰油酰氨基丙基二甲基铵)乙酸盐(也称椰油酰氨基-丙基甜菜碱或CAPB)。

锍甜菜碱，如：(十二烷基二甲基锍)乙酸盐；和3-(椰油二甲基-锍)-1-丙烷磺酸盐。

鏻甜菜碱，如：4-(三甲基鏻)-1-十六烷磺酸盐；3-(十二烷基二甲基鏻)-1-丙烷磺酸盐；和2-(十二烷基二甲基鏻)-1-乙烷硫酸盐。

根据本发明的组合物优选包含作为两性或两性离子表面活性剂的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱，或其混合物。尤其优选的是月桂基甜菜碱。

所述处理组合物可包含洗涤剂液体中常见的其它成分。尤其是聚酯亲和性(substantive)去污聚合物、助水溶物、遮光剂、着色剂、香料、其它酶、其它表面活性剂、成分如香料或护理添加剂的微囊剂、软化剂、用于抗污物再沉积的聚合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂、抗氧化剂、pH控制剂和缓冲剂、增稠剂、用于流变改性、视觉提示的具有或不具有包埋其中的功能成分的外部结构剂和本领域技术人员已知的其它成分。

现将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明

实施例

在这些实施例中，测试了洗衣洗涤剂组合物中二胺与酶的组合以确定它们的处理能力，即以各种方式处理棉织物上的污渍的能力。自始至终所有值都是重量％。

图1-2显示出经测试的二胺化合物与酶组合处理各种脂肪污渍的能力的结果，如下：

图1：用牛奶、油墨和血液(EMPA-117)污染的棉织物在室温下在一定范围浓度下的(a)1,4二氨基丁烷二盐酸盐和(b)1.3二氨基丙烷与蛋白酶Savinase 16L和洗衣洗涤剂组合物中洗涤1小时。“0”值显示在Savinase 16L和没有二胺的洗衣洗涤剂组合物中洗涤。

图2：用有色土豆淀粉(CS-27)污染的棉织物在室温下在一定范围浓度下的(a)1,4二氨基丁烷二盐酸盐和(b)1,3二氨基丙烷与淀粉酶Stainzyme 12L和洗衣洗涤剂组合物中洗涤1小时。“0”值显示在Stainzyme 12L和没有二胺的洗衣洗涤剂组合物中洗涤。

终点污渍去除测试

试剂：

●以下污染棉织物样品被穿孔成圆片并转移到300μl 96孔板：

●蛋白质污物:牛奶、油墨、血液(EMPA-117)(Testfabrics Inc)

●淀粉污物:有色土豆淀粉(CS-27)(Centre from Testmaterials BV)

●脂肪污物:紫色染色的用过的油炸脂肪(CS-46),有色牛肉脂肪(CS-61),脂肪和血液(CS-75)

●洗衣洗涤剂组合物：工作浓度储液稀释＝1:428(即，以下储液在洗涤液中稀释1:428倍)。

洗衣洗涤剂组合物

*C₁₂-C₁₅烷氧基化(9EO)链基团

●酶：

●蛋白酶:Savinase 16L,2.5mg/L工作浓度(Novozymes)

●淀粉酶:Stainzyme 12L,4.25mg/L工作浓度(Novozymes)

●二胺:

●1,4二氨基丁烷二盐酸盐(Sigma,CAS号333-93-7)

●1,3二氨基丙烷(Sigma,CAS号109-76-2)

程序：

污染织物的预洗涤

污染织物片圆片被如下预洗涤以除去任何残余游离污渍：

●200μl的蒸馏水被加入每个孔中

●在平板振动器上以250rpm搅动板2分钟

●除去水

使用二胺对污染织物进行主洗涤

将以下测试和对照混合物加入孔中：

●测试混合物

●对照混合物(没有二胺的阴性对照)

●洗涤剂组合物 100ul

●蒸馏水 100ul

●酶 20ul

污染织物在室温下以250rpm洗涤1小时。洗涤后，然后除去洗涤液，织物用200ul蒸馏水在平板振动器上以250rpm洗涤4X5分钟。织物然后在室温下放置以过夜干燥，之后进行扫描。

(3)经洗涤织物的视觉检查

干燥后，污染织物96孔板被视觉检查并拍照。

布的白度代表污渍处理组合物的有效性。

结果显示在图1和2中。

结论

二胺——1,4二氨基丁烷二盐酸盐和1,3二氨基丙烷——与酶——Savinase和Stainzyme——的组合当直接被包含在主洗涤中时改善了对脂肪污染织物的清洁。清洁改进一般地是剂量依赖的，但具体地：

●对于与蛋白酶Savinase的组合，二氨基丙烷在所有浓度下比二氨基丁烷表现(图1)；

●二氨基丁烷当与蛋白酶Savinase组合时，在0.15-0.62mg/ml(洗涤液)浓度范围内表现最佳(图1)；

●对于与淀粉酶的组合，二氨基丁烷在整个浓度范围内表现更好(图2)；

●与淀粉酶组合的二氨基丙烷在0.15-0.62mg/ml(洗涤液)浓度下表现最佳(图2)。

用于测试用二胺预处理污染织物，然后进行主洗涤的合适方法如下举例给出：

将以下测试和对照混合物加入到孔板(例如上面所述)：

●测试混合物:

●洗衣洗涤剂组合物 100ul

●蒸馏水 80ul

●二胺稀释物* 20ul

*二胺稀释至最终浓度为5mg/ml

●对照混合物(洗衣洗涤剂组合物，仅阴性对照)

●洗衣洗涤剂组合物 100ul

●蒸馏水 100ul

污染织物在室温下在预处理溶液中培育5分钟，不用搅拌。然后除去预处理洗涤液。

预处理之后，污染织物在以下混合物中洗涤(250rpm，1小时，室温)

●洗衣洗涤组合物 100ul

●蒸馏水 100ul

洗涤后，然后除去洗涤液，织物用200ul蒸馏水在平板振动器上以250rpm洗涤4X5分钟。织物然后在室温下放置以过夜干燥，之后进行视觉检查、拍照或扫描。