改善包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法与流程

本发明涉及改善包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性的方法。本发明进一步涉及特殊多元醇组合物用于使包含聚异氰脲酸酯的材料的聚异氰脲酸酯基质更富韧性的用途。本发明进一步涉及特定嵌段共聚物增韧剂用于提高包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性的用途。本发明进一步涉及具有提高的韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料。本发明进一步涉及玻璃化转变温度>100℃的包含聚异氰脲酸酯的材料。特别地，本发明涉及通过使用基于反应性可固化组合物的总重量计算>40重量%、优选超过50%、更优选超过60%的多异氰酸酯制备的包含聚异氰脲酸酯的材料。根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料非常适于制备具有>100℃的玻璃化转变温度和显著改善的断裂韧性值的包含聚异氰脲酸酯的材料（PIR）。发明背景结构复合材料已知可用于许多应用，如电气、航天、交通运输和户外运动装备的应用。异氰酸酯加聚反应产物如包含聚异氰脲酸酯的材料通常在结构复合材料中用作聚合物基质。固化的包含聚异氰脲酸酯的材料因其良好的热、机械和化学性质而为人所知，但是它们缺乏韧性，并且在固化时容易变脆。此外，包含聚异氰脲酸酯的材料已知非常难以增韧，一些可能太脆以至于不能有效地增韧。过去，提高断裂韧性的尝试常常以模量的改变（通常是降低）和热性质，例如玻璃化转变温度（Tg）的降低为代价，由此对所得复合材料的适用性造成不可接受的限制。例如，为了提高包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性，已加入增塑剂作为赋予这些材料改善的柔性和耐久性的添加剂。最常见的是使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。增塑剂通过将其自身嵌在聚合物链之间，将它们分隔开（增加“自由体积”）来起作用，但是，这种韧性的改善通常导致模量与玻璃化转变温度（Tg）的显著下降。还可以通过改变具有高分子量的多元醇的量来控制包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性。但是这也会产生具有较低的玻璃化转变温度和较低的模量的材料。或者，还可以通过添加核壳粒子来实现包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性，但是这包括向液体树脂中添加固体粒子，这暗含着稳定性问题。因此，在工业中需要开发用于制造包含聚异氰脲酸酯的结构复合材料的可固化多异氰酸酯组合物，其具有改善的延展性（即断裂韧性），同时仍保持其它关键加工性质（例如粘度）和性能性质（例如玻璃化转变温度和模量）。发明目的本发明的目的是改善玻璃化转变温度（Tg）>100℃的包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性。本发明的另一个目的是开发可以承受高外力并且可用于例如汽车构造的包含聚异氰脲酸酯的结构组件。要开发的结构组件（也称为复合元件）应当能够用作已知钢结构件的替代品，并特别在其重量、制造工艺和维护强度方面具有优势。发明概述根据第一方面，公开了用于制备包含聚异氰脲酸酯的产物的可固化组合物，所述组合物通过以至少100的异氰酸酯指数组合和混合以下成分来获得：a）多异氰酸酯组合物，b）包含基于异氰酸酯反应性组合物中异氰酸酯反应性化合物的总摩尔数计算的至少50摩尔%、优选至少70摩尔%、更优选至少90摩尔%的二醇的异氰酸酯反应性组合物，c）包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韧剂，d）三聚催化剂组合物，和e）任选其它添加剂和/或辅助化合物。其中所述可固化组合物中多异氰酸酯的量包括基于反应性可固化组合物的总重量计算的至少40重量%的多异氰酸酯。根据实施方案，所述可固化组合物中多异氰酸酯的量包括基于反应性可固化组合物的总重量计算的优选至少50重量%的多异氰酸酯，更优选至少60重量%的多异氰酸酯。根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组合物包含芳族多元醇，优选芳族聚酯多元醇，更优选芳族聚酯二醇。根据实施方案，所述二醇具有低于1000克/摩尔、优选低于500克/摩尔的分子量（MW）并包含符合式CnH2n(OH)2和CnH2nO(OH)2的亚烷基二醇和/或氧化烯二醇。根据实施方案，所述二醇选自聚乙二醇和/或聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)及其混合物。根据实施方案，嵌段共聚物增韧剂是自组装嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是具有高于100℃的玻璃化转变温度（Tg）的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段，并且至少一个嵌段是具有低于0℃、更优选低于-40℃的Tg的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段，其中所述共聚物以基于所述可固化组合物的总重量计的0.1重量%至30重量%、优选0.5重量%至15重量%、更优选1重量%至10重量%存在于所述可固化组合物中。根据实施方案，所述嵌段共聚物增韧剂是具有至少1000克/摩尔、优选10000-500000克/摩尔、更优选20000-200000的数均分子量（MW）的自组装嵌段共聚物。根据实施方案，所述嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段选自聚甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）和/或聚苯乙烯（Tg=100℃），并且所述嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段选自聚丙烯酸烷基酯和/或聚二烯，特别是聚丁二烯，如1,4-聚丁二烯和/或聚异戊二烯以及它们的无规共聚物。根据实施方案，所述多异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族多异氰酸酯，如其2,4-和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体、以及二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物的混合物。根据实施方案，所述三聚催化剂组合物选自有机羧酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，其优选具有1-12个碳原子，如乙酸钾或2-乙基己酸钾，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。根据实施方案，所述三聚催化剂组合物选自含有卤化锂（优选LiCl）、环氧树脂和任选脲化合物的组合物。根据实施方案，所述三聚催化剂组合物以基于所述可固化组合物的总重量计算0.001至10重量%、优选0.1至5重量%、最优选0.5至2.0重量%的量使用。根据实施方案，所述辅助化合物选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂（如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯）、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。根据实施方案，所述辅助化合物包含填料材料，其选自木屑、木粉、木片、木制板；纸张和纸板（撕碎的或层状的）；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；橡胶粉、热塑性材料粉、热固性材料粉；任何材料（如纸板、铝、木材和塑料）的蜂窝状物；金属粒子和金属板；颗粒形式或层状的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉（groundglass）、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀的珠粒；未处理或经处理的废料，如研磨、切碎、碾碎或磨碎的废料，特别是飞灰；织造和非织造的织物；以及这些材料中的两种或更多种的组合。根据第二方面，公开了制备所述第一方面的可固化组合物的工艺（方法），所述方法包括在环境压力下以及在5℃至45℃和更优选5℃至30℃的温度下组合和混合成分（a）至（e）。根据实施方案，所述方法包括至少使根据第一方面的可固化组合物以至少100的异氰酸酯指数并且在高于50℃和优选高于80℃的固化温度下反应的步骤。根据实施方案，所述方法是间歇法、半连续法或连续法，注射成型法、挤出成型法、拉挤成型法或模塑法，如压缩模塑法、树脂传递模塑法、真空辅助模塑法、树脂灌注模塑法、预浸渍法。根据实施方案，所述异氰酸酯指数为100至最高15000，优选100-500，更优选100-300。根据实施方案，所述固化温度为50℃至350℃，最优选为125℃至250℃。根据第三方面，公开了包含聚异氰脲酸酯的材料，所述材料通过根据第二方面的方法获得，并且具有>100℃的玻璃化转变温度，G1c>1000J/m2、优选G1c>1500J/m2的断裂韧性值，和/或K1c>2MPa.m1/2的韧性值。此外，根据第三方面，公开了包含聚异氰脲酸酯的材料，所述材料通过根据第二方面的方法获得，并且具有>150℃的玻璃化转变温度，G1c>500J/m2、更优选>600J/m2的韧性值，和/或K1c>1MPa.m1/2的韧性值。独立和从属权利要求阐述本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征适当地组合。本发明的上述和其它特性、特征和优点将由以下详述，结合通过举例来说明本发明的原理的所附实施例而变得明显。定义和术语在本发明的上下文中，下列术语具有以下含义：1)至少包含多异氰酸酯组合物、三聚催化剂组合物和含有异氰酸酯反应性氢原子的固化剂化合物（如多元醇）或任何其它合适的固化剂的组合物在本文中被称为“可固化组合物”。该组合物指的是固化前（即在形成聚异氰脲酸酯前）的液体组合物。2)“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或指数是配制品中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比形式给出：。换句话说，NCO-指数表示配制品中实际使用的异氰酸酯相对于与配制品中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应在理论上所需要的异氰酸酯的量的百分比。应当观察到，由制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的观点来考虑本文中所用的异氰酸酯指数。在预备步骤中为产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物）消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）的任何活性氢被考虑在异氰酸酯指数的计算中。3)本文中出于计算异氰酸酯指数的目的所使用的表述“异氰酸酯反应性氢原子”指的是在反应性组合物中存在的羟基和胺基团中活性氢原子的总数；这意味着出于计算在实际聚合过程中的异氰酸酯指数的目的，一个羟基基团被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，一个水分子被认为包含两个活性氢。4)术语“平均标称羟基官能度”（或简称“官能度”）在本文中用于指示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基基团数），假定这是用于其制备的（一种或多种）引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管在实践中由于某些末端不饱和，其通常略微较小。5)除非另行说明，词语“平均”指的是数均。6)“液体”指的是在20℃下具有根据ASTMD445-11a测得的小于10Pa.s的粘度。7)本文中所用的“三聚催化剂”指的是能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。8)“包含聚异氰脲酸酯的材料”指的是包含基于所述材料的总重量计算超过10重量%的聚异氰脲酸酯、优选至少50重量%的聚异氰脲酸酯、更优选75重量%的聚异氰脲酸酯的组合物。9)“Mc”指的是交联点（crosslinks）之间的平均分子量，例如在包含聚异氰脲酸酯的材料中2个异氰脲酸酯基团的交联点之间的平均分子量。10)“密度”指的是根据ISO845测得的整体密度。11)“玻璃化转变温度”（Tg）指的是发生由硬玻璃状态向橡胶-弹性状态的可逆转变时的温度。根据ASTMD4065-1，使用在双悬臂梁中的强制恒定振幅和固定频率来测量玻璃化转变温度（Tg）。正切δ（tand）曲线的最大峰值取作Tg。12)“断裂韧性”是具有预先存在的裂纹的样品在其破裂前可吸收的能量的量度。在本发明的上下文中，断裂韧性表示为K1c值和/或G1c值，均根据ISO13586测量。G1c值（单位J/m2）或临界能量释放速率是断裂能量的量度。K1c值或临界应力强度因子是耐受裂纹生长开始的临界应力强度的量度。G1c或K1c值越高，该材料对裂纹生长开始的抗性越好。13)“共聚物”[1]指的是具有两种或更多种不同的单体单元的聚合物。“嵌段共聚物”[2]包含通过共价键连接的两种或更多种均聚物嵌段。根据本发明的合适的嵌段共聚物具有至少一个表征为主要是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段的嵌段和至少一个表征为主要是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段的嵌段。可用于本发明的嵌段共聚物可以包括例如二嵌段共聚物、直链三嵌段、直链四嵌段、更高阶的多嵌段结构、支链嵌段结构或星形嵌段结构。14)“丙烯酸酯嵌段共聚物”或“丙烯酸系嵌段共聚物”指的是包含丙烯酸酯均聚物嵌段的嵌段共聚物。合适的丙烯酸酯均聚物嵌段的实例是甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、……。附图图1A和1B图解了根据本发明的可自组装的丙烯酸系嵌段共聚物。图1A图解了自组装丙烯酸系嵌段共聚物，其由聚丙烯酸丁酯（PBuA）的中心嵌段和两个聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的侧嵌段组成。图1B图解了自组装丙烯酸系嵌段共聚物，其由一个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段（PMMA）和一个聚丙烯酸丁酯嵌段（PBuA）组成。图2图解了在固化后在聚异氰脲酸酯材料中根据本发明的自组装嵌段共聚物的存在。发明详述将参照特定的实施方案来描述本发明。要注意的是，在权利要求书中使用的术语“包括”不应解释为受限于其后所列举的构件（means）；其不排除其它要素或步骤。其由此应解释为指定了提及的所述特征、步骤或组分的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤或组分，或其组。由此，表述“包括构件A和B的装置”的范围不应限于仅由组件A和B组成的装置。对本发明而言，其指的是该装置的仅相关组件是A和B。在本说明书通篇中，提及“一个实施方案”或“实施方案”。这样的提及是指就该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定均指同一实施方案，尽管它们可能是同一实施方案。此外，特定特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合，如对本领域普通技术人员而言明显的那样。令人惊讶地，我们已经发现，通过使用基于反应性可固化组合物的总重量计算的>40重量%的多异氰酸酯制备并具有至少100℃的玻璃化转变温度的包含聚异氰脲酸酯的材料可以显著改善所述产物的断裂韧性和模量。因此，本发明涉及可固化多异氰酸酯组合物和制备所述可固化组合物的方法，所述可固化组合物适于制备断裂韧性显著提高的包含聚异氰脲酸酯的材料。根据本发明的可固化多异氰酸酯组合物在一方面包含特殊的多元醇组合物作为异氰酸酯反应性化合物（固化剂），另一方面包含嵌段共聚物作为附加的增韧剂。多异氰酸酯反应性组合物将在固化后使包含聚异氰脲酸酯的基质改性，同时增韧剂将在固化后的包含聚异氰脲酸酯的基质中作为第二相存在。根据实施方案，可固化多异氰酸酯组合物通过组合至少以下成分来获得：a）多异氰酸酯组合物，b）包含基于异氰酸酯反应性组合物中异氰酸酯反应性化合物的总摩尔数计算的至少50摩尔%、优选至少70摩尔%、更优选至少90摩尔%的二醇的异氰酸酯反应性组合物，c）包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韧剂，d）三聚催化剂组合物，和e）任选其它添加剂和/或辅助化合物。其中所述可固化组合物中多异氰酸酯的量包括基于反应性可固化组合物的总重量计算的至少40重量%的多异氰酸酯，优选>50重量%的多异氰酸酯，更优选>60重量%的多异氰酸酯。本发明可以包括双重方法，其中在一方面通过使用特殊的多元醇组合物作为异氰酸酯反应性组合物，另一方面通过在聚异氰脲酸酯基质中引入嵌段共聚物来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。如果目标是显著提高断裂韧性（例如G1c的数量级增加），这种双重方法是至关重要的。根据实施方案，通过配置交联点之间的分子量（Mc，克/摩尔）来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。所述交联点之间的分子量Mc优选>300克/摩尔，更优选>500克/摩尔，最优选≥700克/摩尔。目标是增加交联点之间的分子量，由此降低交联点密度。根据实施方案，可以通过使用低分子量二醇（MW<1000）来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。这些低分子量二醇可以在异氰脲酸酯交联点之间充当“间隔物”。根据实施方案，通过主要使用二醇作为异氰酸酯反应性组合物（具有2个羟基基团的多元醇提供2个异氰酸酯反应性氢）来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。根据实施方案，可以通过主要使用具有低旋转能量势垒的共价键的二醇来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。此类“可旋转”键的实例是酯和/或醚键。根据实施方案，可以通过主要使用二醇作为异氰酸酯反应性组合物来实现聚异氰脲酸酯基质的分子再设计。该异氰酸酯反应性组合物可以包含芳族多元醇，优选所述芳族多元醇是芳族聚酯多元醇，最优选所述芳族多元醇是芳族聚酯二醇。这些芳族（聚酯）多元醇的使用将限制聚异氰脲酸酯基质的芳香性（aromaticity）的降低、保持或进一步提高。这是保持树脂的模量的方法。在异氰酸酯反应性组合物中存在附加的芳族多元醇的情况下，该浓度通常使得二醇的量为基于异氰酸酯反应性组合物中异氰酸酯反应性化合物的总摩尔数计算至少50摩尔%、优选至少70摩尔%、更优选至少90摩尔%的二醇。根据优选的实施方案，合适的二醇选自具有低于1000克/摩尔、优选低于500克/摩尔、甚至更优选低于300克/摩尔的分子量（MW）的二醇。它们有利地为通式CnH2n(OH)2的简单二醇，或如通式CnH2nO(OH)2所表示的那样通过在烃链中插入醚连接基团来区别的聚二醇。合适的二醇的实例包括：聚乙二醇（如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇）、聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)（如二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇）、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)、……及其混合物。根据实施方案，合适的芳族聚酯多元醇是PET多元醇（二醇），在这种情况下，高的对弯曲和拉伸的区段抗性（导致刚性）与由于存在可旋转的酯键而导致的区段柔性结合。在芳族聚酯多元醇中，多元醇或聚羧酸中的至少一种——优选所述酸——是芳族化合物，并且芳香性基于聚酯多元醇的总重量计算为至少40重量%。其酸组分有利地包含至少30重量%的邻苯二甲酸（或其异构体）残基的聚酯多元醇是特别有用的。优选地，芳族聚酯多元醇的芳香性基于聚酯多元醇的总重量计算为70至90重量%。用于本发明的优选的芳族聚酯多元醇包括STEPA®POLPS2352、PS3152和PS1752，均可购自Stepan；Hoopol®F-1390、F-1391、F-3362、F-4361、F-4396和F-7021，均可购自Syntesia；和Isoexter®3061、3557、3446和4404，均可购自Coim。本发明的嵌段共聚物增韧剂优选将充当第二相增韧剂，其在固化后在包含聚异氰脲酸酯的主体基质中自组装成第二相畴以进一步改善（固化的）包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性。自组装的嵌段共聚物表现出类似表面活性剂的形貌，这在非常低的嵌段共聚物载量（例如，基于包含聚异氰脲酸酯的材料的总重量计的大约1重量%至大约10重量%）下提供了增强的断裂韧性。“第二相”指的是与包含聚异氰脲酸酯的基质的其它相有别和不同的物理相。由于改性受限于第二相，所以仅需要较低含量的嵌段共聚物来实现所需的韧性水平。通常，在本发明中作为增韧剂的嵌段共聚物的有效量可以为基于最终的包含聚异氰脲酸酯产物的总重量计的大约0.1重量%至大约30重量%；优选大约0.5重量%至大约15重量%；和更优选大约1重量%至大约10重量%。在一个优选的实施方案中，嵌段共聚物可以包括例如二嵌段共聚物、直链三嵌段、直链四嵌段、更高阶的多嵌段结构、支链嵌段结构或星形嵌段结构。嵌段共聚物具有包含彼此共价连接的化学上不相似的均聚物序列的结构。在本体或在选择性溶剂（例如多异氰酸酯或聚异氰脲酸酯）中，嵌段共聚物自发地自组装以形成纳米结构化形貌。根据实施方案，两种或更多种不同的嵌段共聚物可以共混在一起以构成本发明的嵌段共聚物组分。优选地，在各嵌段共聚物中，至少一个嵌段是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段，并且至少一个嵌段是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段。本发明的嵌段共聚物增韧剂优选包含至少一种或多种嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是具有高Tg（优选高于100℃）的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段，并且至少一个嵌段是具有低Tg（橡胶态）、优选低于0℃、更优选<-40℃的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段。根据实施方案，所述嵌段共聚物不与多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯基质反应，意味着存在于所述嵌段共聚物中的单体不具有对多异氰酸酯的反应性基团。其优点在于使用该嵌段共聚物可以提高韧性，而不会显著牺牲Tg或模量。对于多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段与多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段的组合，本发明中使用的嵌段共聚物可以具有至少1000克/摩尔、优选10000克/摩尔至500000克/摩尔、更优选20000至200000克/摩尔的数均分子量（MW）。用于合成嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段的单体的实例可以选自二烯，其选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯。多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段有利地选自聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物，或选自部分或完全氢化的聚二烯。在聚丁二烯中，有利地使用具有最低Tg的那些，例如具有低于1,2-聚丁二烯的Tg（Tg大约0℃）的Tg（Tg大约-90℃）的1,4-聚丁二烯。用于合成嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段的单体的实例可以选自丙烯酸烷基酯。获得下列Tg值：丙烯酸乙酯（-24℃）、丙烯酸丁酯（-54℃）、丙烯酸-2-乙基己酯（-85℃）、丙烯酸羟乙酯（-15℃）、……。有利地使用丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯不同于嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段中的那些，以便观察到多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段和不可混溶嵌段不相容的状态。用于合成嵌段共聚物的多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段的单体的实例可以选自甲基丙烯酸甲酯（Tg=105℃）和苯乙烯（Tg=100℃）、……。根据实施方案，所述嵌段共聚物具有至少一个多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段，其主要由甲基丙烯酸甲酯单体构成，优选由至少50质量%的甲基丙烯酸甲酯构成，更优选由至少75质量%的甲基丙烯酸甲酯构成。根据优选的实施方案，所述嵌段共聚物是自组装嵌段共聚物，其可以自组织成纳米结构。可以自组装的合适的嵌段共聚物优选由彼此共价键合的两个或三个直链的链嵌段组成，其中所述嵌段中的一个是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段，并且所述嵌段中的至少一个是多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段。例如，合适的嵌段共聚物可以由聚丙烯酸丁酯（PBuA）的中心嵌段和两个聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的侧嵌段组成。由于三个嵌段之间的排斥相互作用，该嵌段共聚物将在纳米尺度下自组织，产生自组装的嵌段共聚物。与可以和它们的嵌段之一相容的聚合物共混，该自组装的嵌段共聚物容易地分散，并赋予主体基质以结构化。这种组织提供了独特的性质组合，如冲击强度、高刚度和透明度。由于导致纳米结构化的自组装性质，该嵌段共聚物与反应性橡胶柔韧剂相比可以提供优异的增韧。事实上，自组装的嵌段共聚物可以以显著低的浓度使用。自组装嵌段共聚物的另外的优点包括能够在多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯基质中溶解这些聚合物，并且不需要费时和不一致的预先分散。根据实施方案，所述嵌段共聚物是具有两个多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶嵌段和一个多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段（下文中称为“B”）的三嵌段共聚物，其可以表示为“A-B-A”。相对于多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯可混溶A嵌段和多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯不可混溶B嵌段的量，表示为质量分数（总量为100%）的所述三嵌段共聚物的组成为：10%-80%、优选15%-70%的A嵌段90%-20%、优选85%-30%的B嵌段。根据实施方案，所述嵌段共聚物是自组装丙烯酸系嵌段共聚物，如市售的Nanostrength®嵌段共聚物，例如由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段（PMMA）和聚丙烯酸丁酯嵌段（PBuA）组成的嵌段共聚物。PMMA嵌段向聚异氰脲酸酯基质提供相容性，而PBuA嵌段提供用于增韧的不可混溶的软橡胶相。市售丙烯酸系三嵌段共聚物是来自Nanostrength®的M51、M52和M52N，这些所谓的ABA-型嵌段共聚物——PMMA-PBuA-PMMA由刚性PMMA和橡胶态PBuA嵌段组成。由于异氰酸酯/异氰脲酸酯与一侧上的PMMA之间的亲和力和异氰酸酯/异氰脲酸酯与中间PBuA嵌段之间的排斥力，M51、M52和M52N嵌段共聚物容易地溶解在多异氰酸酯/聚异氰脲酸酯中并在纳米水平上自组织。其它市售的合适的嵌段共聚物是来自Nanostrength®的M22N、M53和D51N。图1A图解了在聚异氰脲酸酯基质中的分散相，图解了由包围橡胶态核的球形硬质壳构成的球形胶束。在本发明的另一实施方案中，当嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，在该嵌段共聚物中可能存在除聚异氰脲酸酯可混溶嵌段和聚异氰脲酸酯不可混溶嵌段之外的其它嵌段。本发明中使用的嵌段共聚物增韧剂进一步改善了包含聚异氰脲酸酯的材料的抗断裂性，因此改善了断裂韧性。当在制备异氰脲酸酯基质的方法中使用共聚物增韧剂，结合使用特定的二醇（多元醇）时，发现对于改善包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性的协同效应。用于制备根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的嵌段共聚物增韧剂的量通常为基于包含聚异氰脲酸酯的材料的总重量计的大约0.1重量%至大约30重量%；优选为基于包含聚异氰脲酸酯的材料的总重量计的大约0.5重量%至大约15重量%；和更优选为基于包含聚异氰脲酸酯的材料的总重量计的大约1重量%至大约10重量%。用于制备根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的嵌段共聚物增韧剂的量通常为基于可固化组合物的总重量计的大约0.1重量%至大约30重量%；优选为基于可固化组合物的总重量计的大约0.5重量%至大约15重量%；和更优选为基于可固化组合物的总重量计的大约1重量%至大约10重量%。根据实施方案，所述多异氰酸酯可以选自脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族多异氰酸酯，如其2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体、以及二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和在本领域中称为“粗品（crude）”或聚合MDI的具有大于2的异氰酸酯官能度的其低聚物的混合物（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）。也可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。催化异氰酸酯三聚反应（形成异氰脲酸酯）的任何化合物可以用作本发明中的三聚催化剂。根据实施方案，所述三聚催化剂组合物包含选自有机金属盐的化合物，优选碱或碱土有机金属盐，更优选金属羧酸盐或醇盐及其混合物，羧酸盐/醇盐基团优选具有1-12个碳原子，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。根据实施方案，所述三聚催化剂组合物可以选自有机羧酸的碱金属盐，如乙酸钾（作为Polycat®46(来自AirProducts)和CatalystLB(来自Huntsman)市售）或2-乙基己酸钾（作为Dabco®K15(来自AirProducts)市售），因为这些不像含胺催化剂那样促进异氰酸酯/水反应。过量的异氰酸酯/水反应将导致初步固化。根据实施方案，三聚催化剂组合物选自含有卤化锂（优选LiCl）、环氧树脂和任选脲化合物的组合物。这种催化剂组合物描述在WO2010/121898中，其经此引用并入本文。该催化剂组合物通常使得每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.04。三聚催化剂组合物通常使得存在于该催化剂组合物中的催化剂化合物的量为基于可固化组合物的总重量计的0.001至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.5至2.0重量%。除了三聚促进催化剂之外，还可以加入控制聚氨酯固化的催化剂。但是在优选实施方案中，这样的催化剂不存在。此类合适的（聚氨酯形成）催化剂的实例是本身已知的那些，包括叔胺（如三乙胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺）、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、2-甲基咪唑、嘧啶、二甲基苯胺和三乙二胺。含有异氰酸酯反应性氢原子的叔胺的实例是三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。其它合适的催化剂是具有碳-硅键的硅杂胺（silamines）和含氮的碱，如四烷基氢氧化铵；碱金属氢氧化物、碱金属酚盐和碱金属醇盐。有机金属化合物，尤其是有机锡化合物，也可以用作催化剂。用于制备根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的可固化组合物可以进一步包含添加剂和/或辅助化合物。根据实施方案，所述辅助化合物可以选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂（如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯）、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。根据实施方案，填料材料可以选自木屑、木粉、木片、木制板；纸张和纸板（撕碎的或层状的）；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；橡胶粉、热塑性材料粉、热固性材料粉；任何材料（如纸板、铝、木材和塑料）的蜂窝状物；金属粒子和金属板；颗粒形式或层状的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀的珠粒；未处理或经处理的废料，如研磨、切碎、碾碎或磨碎的废料，特别是飞灰；织造和非织造的织物；以及这些材料中的两种或更多种的组合。特定用途是制造包含玄武岩纤维、碳纤维、亚麻纤维和/或玻璃纤维的半结构和结构复合材料。多异氰酸酯与其它成分的组合和混合以制备根据本发明的可固化组合物优选在环境压力下以及在5℃至45℃和更优选5℃至30℃的温度下进行以尽可能地避免不期望的过早反应。根据实施方案，多异氰酸酯组合物、三聚催化剂组合物和异氰酸酯反应性组合物可以首先组合，随后可以加入包含嵌段共聚物的增韧剂和任选的添加剂和/或辅助化合物。根据实施方案，制备可固化组合物所需的所有成分可以同时组合。本发明提供制备具有改善的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法。所述方法至少包括使根据本发明的第一方面的可固化组合物反应的步骤。可以通过施加热来加速该反应的开始，比如将可固化组合物加热至高于50℃和优选高于80℃的温度。随后该可固化组合物快速固化（所谓的瞬时固化），同时温度进一步提高（该反应是放热的）。根据实施方案，制备具有改善的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括以至少100的异氰酸酯指数使至少根据本发明的第一方面的可固化组合物反应，所述可固化组合物包含：a）多异氰酸酯组合物，b）包含基于异氰酸酯反应性组合物中异氰酸酯反应性化合物的总摩尔数计算的至少50摩尔%、优选至少70摩尔%、更优选至少90摩尔%的二醇的异氰酸酯反应性组合物，c）包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韧剂，d）三聚催化剂组合物，和e）任选其它添加剂和/或辅助化合物。其中所述可固化组合物中多异氰酸酯的量包括基于反应性可固化组合物的总重量计算的至少40重量%的多异氰酸酯，优选>50重量%的多异氰酸酯，更优选>60重量%的多异氰酸酯。根据实施方案，制备具有改善的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括以至少100的异氰酸酯指数使至少根据本发明的第一方面的可固化组合物（其至少包含组分a)至e)）反应，其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物b）包含选自二醇的化合物，以使得交联点之间的平均分子量（Mc）为>300克/摩尔，优选>500克/摩尔，更优选≥700克/摩尔。根据实施方案，模塑法可用于制备所述包含聚异氰脲酸酯的材料，在这种情况下，其可以根据浇注模塑法、压缩模塑法、树脂传递模塑法，尤其是真空辅助模塑法、树脂灌注法、预浸渍法和手糊成型法来进行。该方法还可以根据注射成型法、挤出成型法或拉挤成型法来进行。还可以施加微波或诱导固化。该方法可以间歇、半连续或连续地进行。根据实施方案，所述包含聚异氰脲酸酯的材料可以是发泡产物（blownproducts），发泡剂可以选自惰性发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的实例是链烷烃、氢氟烃、氢氯氟烃、可膨胀微珠和惰性气体（如空气、N2、CO2、CO、O2和He），反应性发泡剂的实例是偶氮二甲酰胺和水。水是最优选的发泡剂。所需发泡剂的实际量取决于用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、生产方法、所选的发泡剂和所需密度。一旦已经选择了用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、方法和所需密度，则确定发泡剂的量是本领域普通技术人员的日常惯例。除了上述成分外，可以使用本领域中用于制备包含多个氨基甲酸酯、脲和/或异氰脲酸酯基团的材料的其它成分，如其它催化剂（例如用于促进氨基甲酸酯形成）、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、颜料、抗微生物剂、填料、内部脱模剂、泡孔稳定剂和泡孔开放剂。根据实施方案，制备本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括其中所述可固化组合物的化合物以100至最高15000的异氰酸酯指数反应的方法。优选地，该反应以优选100-500和最优选100-300的指数进行。根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯（PIR）的材料和形成所述包含聚异氰脲酸酯的材料的方法在使可固化组合物的化合物以100至最高15000的异氰酸酯指数反应的步骤之后还包括在升高的温度下使所获得的组合物固化以形成固化的包含聚异氰脲酸酯的材料/产物的步骤。该固化可以在50℃至350℃和最优选125℃至250℃的温度下进行。该反应可以耗时5秒至10小时，优选耗时15秒至2小时。该方法可以在环境压力下或是在降低或升高的压力下进行。优选施加热以使（可固化）组合物达到高于50℃和最优选高于80℃的温度。随后该可固化组合物可以快速固化（所谓的瞬时固化），同时温度进一步提高（该反应是放热的）。在使所述包含聚异氰脲酸酯的产物固化之前，（可固化）组合物可以进料到模具中以赋予其特定形状，或进料到物件的空腔中以提供具有聚异氰脲酸酯内部的物件，或进料到表面上以提供具有聚异氰脲酸酯覆盖物的这种表面，或其可用于修补物件。根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯（PIR）的产物可以是以100至最高15000的异氰酸酯指数，优选以100-300的异氰酸酯指数制备并且其中以例如5pbw的量加入水和/或其它发泡剂的发泡产物。所需发泡剂的实际量取决于用于制备所述包含聚异氰脲酸酯的产物的成分、生产方法、所选的发泡剂和所需密度。一旦已经选择了用于制备所述包含聚异氰脲酸酯的产物的成分、方法和所需密度，则确定发泡剂的量是本领域普通技术人员的日常惯例。根据实施方案，公开了具有提高的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的产物，其根据本发明的第二方面的方法制得。特别地，所述包含聚异氰脲酸酯的产物具有>100℃、优选>120℃、更优选120℃-200℃的玻璃化转变温度。根据实施方案，所述包含聚异氰脲酸酯的产物具有>100℃的玻璃化转变温度和G1c>1000J/m2、优选G1c>1500J/m2的断裂韧性值。根据实施方案，所述包含聚异氰脲酸酯的产物具有G1c>500J/m2、优选G1c>600J/m2的断裂韧性值和>150℃的玻璃化转变温度。根据实施方案，所述包含聚异氰脲酸酯的产物具有>100℃的玻璃化转变温度和K1c>2MPa.m1/2的韧性值。根据实施方案，所述包含聚异氰脲酸酯的产物具有>150℃的玻璃化转变温度和K1c>1MPa.m1/2的韧性值。根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的产物可以用于体育商品、汽车部件的大量生产、火车部件、航空、船舶应用、风力装置、窗线材（windowlineals）、结构部件、粘合剂、包装、包封剂（encapsulants）、隔离剂（insulators）和（喷涂）涂料。用下列实施例来说明本发明。实施例所用化学品：-基础多异氰酸酯，含有4,4'-MDI、2,4'-MDI和聚合MDI，NCO-值为32.7%-Suprasec®1306（Huntsman）：4,4'-MDI多异氰酸酯，NCO-值为33.5%-PPG-230：聚丙二醇，平均分子量为230克/摩尔，OH值=480-500-PPG-425：聚丙二醇，平均分子量为425克/摩尔，OH值=260-270-Hoopol®F1394：PET聚酯，平均分子量为450克/摩尔-Nanostrength®M51NP：由2个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段（PMMA）和1个聚丙烯酸丁酯嵌段（PBuA）组成的纳米结构化丙烯酸系嵌段共聚物-Araldite®GY240：基于双酚-A的环氧树脂。对比例1：不含有丙烯酸酯嵌段共聚物增韧剂的包含聚异氰脲酸酯的材料通过真空混合异氰酸酯共混物和多元醇共混物2分钟来制备可固化组合物。异氰酸酯共混物由260.06克基础多异氰酸酯组成。多元醇共混物含有0.32克LiCl、60.95克AralditeGY240和80.64克PPG425。在加热模具（90℃）中固化15分钟后，将树脂板脱模并在180℃下后固化25分钟，包括以3℃/分钟加热和冷却变温。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）显示0.714MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和221J/m2的临界能量释放速率（G1c）。三点弯曲挠曲测试（ISO178）显示2.90GPa的挠曲模量和124MPa的挠曲强度。DMTA显示214℃的Tg。实施例1（根据本发明）：含有6.4重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物增韧剂的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料通过真空混合含有三聚催化剂和6.4重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物的异氰酸酯共混物和多元醇共混物2分钟来制备可固化组合物。异氰酸酯共混物由226.83克基础多异氰酸酯和23.83克的Nanostrength®M51NP（丙烯酸酯嵌段共聚物）组成。多元醇共混物含有0.279克LiCl、53.43克Araldite®GY240和70.59克PPG425。在加热模具（90℃）中固化15分钟后，将树脂板脱模并在180℃下后固化25分钟，包括以3℃/分钟加热和冷却变温。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）显示1.27MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和591J/m2的临界能量释放速率（G1c）。三点弯曲挠曲测试（ISO178）显示2.77GPa的挠曲模量和120MPa的挠曲强度。DMTA显示208℃的Tg。实施例2（根据本发明）：含有4.9重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物增韧剂的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料通过真空混合含有三聚催化剂和4.9重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物的异氰酸酯共混物和多元醇共混物2分钟来制备可固化组合物。异氰酸酯共混物由219.44克Suprasec®1306和18.36克的Nanostrength®M51NP（丙烯酸酯嵌段共聚物）组成。多元醇共混物含有0.302克LiCl、17.82克Araldite®GY240、29.78克PPG230和89.10克Hoopol®F1390。在加热模具（90℃）中固化15分钟后，将树脂板脱模并在140℃下后固化2小时。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）显示2.112MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和1702J/m2的临界能量释放速率（G1c）。三点弯曲挠曲测试（ISO178）显示3.05GPa的挠曲模量和134.2MPa的挠曲强度。DMTA显示170℃的Tg。实施例3（根据本发明）：含有不同量（重量%）的丙烯酸酯嵌段共聚物增韧剂的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料通过在三聚催化剂的存在下真空混合下列共混物两分钟来制备具有不同量（重量%）的丙烯酸酯嵌段共聚物的可固化组合物：异氰酸酯共混物、异氰酸酯-NanostrengthM51NP共混物和多元醇共混物。异氰酸酯共混物由100重量%的基础多异氰酸酯组成。该异氰酸酯-NanostrengthM51NP混合物含有85.04重量%的基础多异氰酸酯和14.96重量%的Nanostrength®M51NP（丙烯酸酯嵌段共聚物）。该混合物通过在80℃下加热并搅拌2小时来制备。多元醇共混物含有43.0重量%的Araldite®GY240和57.0重量%的PPG425。所述可固化组合物的配方显示在表1中。Nanostrength®M51NP(重量%)异氰酸酯共混物异氰酸酯-nanostrengthM51NP共混物多元醇共混物三聚催化剂0.00260.000.00139.480.3602.73%195.5174.39137.470.3604.98%132.60133.76135.210.3427.50%69.83200.53129.300.33310.00%6.85267.46125.660.324表1。在加热模具（90℃）中固化30分钟后，将厚度为4毫米的树脂板脱模并在烘箱中在190℃下后固化25分钟，包括以3℃/分钟加热和冷却变温。根据ISO13586测量该断裂韧性。使用动态机械分析根据ASTMD4065-1来测量玻璃化转变温度。结果显示在表2中。Nanostrength®M51NP(重量%)玻璃化转变温度–TgASTMD4065-1(℃)临界能量释放速率–G1cISO13586(J/m2)临界应力强度因子–K1cISO13586(Mpa.m1/2)0.002152840.9162.73%2174461.1114.98%2106401.3527.50%2118561.54210.00%21011121.704表2。当前第1页1 2 3