固化性有机硅树脂组合物及其固化物的制作方法
本发明涉及固化性有机硅树脂组合物及其固化物、以及通过使用上述固化性有机硅树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。本申请基于2014年9月17日在日本提出申请的日本特愿2014-188760号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
作为在半导体装置中用于包覆而保护半导体元件的密封材料，已被使用的是各种树脂材料。特别是，对于光半导体装置中的密封材料，要求同时以高水平满足对SOX、H2S等硫化合物的阻隔性(以下，也称为“硫阻隔性”)、和耐热冲击性(在施加了冷热循环等热冲击的情况下也不易发生密封材料的裂纹或剥离、光半导体装置的不照明(不亮)等不良情况的特性)。
然而，现状是难以同时满足上述的硫阻隔性和耐热冲击性这两种特性。这是由于，通常，为了使硫阻隔性提高会采取提高密封材料的硬度的方法，但在这种情况下，会由于密封材料的柔软性降低而破坏耐热冲击性，另一方面，如果使耐热冲击性提高，则会表现出硫阻隔性降低的倾向，这些特性之间呈折衷关系。
目前，作为光半导体装置中的密封材料，已被广泛使用的是耐热冲击性和硫阻隔性的平衡较好的苯基硅酮(苯基硅酮类密封材料)(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4409160号
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，苯基硅酮类密封材料与以往被使用的甲基硅酮类密封材料相比，虽然对硫化合物的阻隔性较高，但其特性仍不充分。实际上，即使在使用苯基硅酮类密封材料的情况下，在光半导体装置中，也产生了因SOX、H2S等硫化合物透过密封材料而导致电流的硫化(腐蚀)经时地进行、通电特性变差的问题。
此外，以往的密封材料在相对于光半导体装置中的基板、电极等被粘物的密合性(密合强度)方面也不算充分，例如，已发生了在苛刻的环境中使用时、或在长期使用中发生从被粘物的剥离、光半导体装置品质下降、功能消失的问题。
然而，在使用了以往的密封材料的光半导体装置中，还出现了在各光半导体装置(例如，制造初期的光半导体装置和制造后期的光半导体装置)之间产生色度的偏差(称为“色度不均”)、难以稳定地制造出光效率(光取出效率)高的光半导体装置的问题。这样的问题被认为是基于下述原因而产生的，即，如果在将用于形成密封材料的密封剂(固化性组合物)填充至光半导体装置的封装件时或在固化时进行加热，则会引起该密封剂的粘度大幅下降，因此导致密封剂中的光波长转换材料(荧光体)发生沉降。
因此，本发明的目的在于提供用于形成硫阻隔性(对SOX、H2S等硫化合物的阻隔性)、耐热冲击性以及相对于被粘物的密合性优异，可抑制光半导体装置的色度不均、从而能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置的材料(密封材料、透镜等)的固化性有机硅树脂组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供硫阻隔性、耐热冲击性以及相对于被粘物的密合性优异，可抑制光半导体装置的色度不均、从而能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置的材料(固化物)。
进一步，本发明的其它目的在于提供通过利用上述固化物对光半导体元件进行密封而得到的耐久性(例如，相对于热冲击及苛刻环境的耐性；相对于硫化合物的耐性等)及品质(例如，出光效率高的品质)优异的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等发现，利用包含分子内具有2个以上烯基的特定的聚有机硅氧烷(具有硅亚烷键的聚有机硅氧烷)、分子内具有1个以上氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷、特定的氢化硅烷化催化剂、初级粒子的平均粒径为特定范围的二氧化硅填料、以及分子内具有1个以上烯基的支链状的聚有机硅氧烷作为必要成分，且上述二氧化硅填料的含量被控制于特定范围的组合物(固化性有机硅树脂组合物)，可以形成硫阻隔性、耐热冲击性以及相对于被粘物的密合性优异，可抑制光半导体装置的色度不均、从而能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置的材料(固化物)，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，
且(D)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份，为0.1～20重量份。
(A)：分子内具有2个以上烯基的聚有机硅氧基硅亚烷基(polyorganosiloxysilalkylene)
(B)：分子内具有1个以上氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷
(C)：包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂
(D)：初级粒子的平均粒径为5～200nm的二氧化硅填料
(E)：分子内具有1个以上烯基的支链状的聚有机硅氧烷
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(F)成分，
且(F)成分的含量相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，为0.1～20重量％。
(F)：分子内具有1个以上烯基的梯型聚有机倍半硅氧烷
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(G)成分。
(G)：分子内具有下述式(Y)所示的基团及下述式(Z)所示的基团中的任意一者或两者的异氰脲酸酯化合物
[化学式1]
[化学式2]
[式(Y)中的R6、式(Z)中的R7相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。]
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(H)成分，
且(H)成分的含量相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，为0.1～20重量％。
(H)：平均粒径为0.5～100μm的有机硅粉
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其触变值为1.05～2。
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其在150℃进行加热时的最低粘度为200～10000mPa·s。
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其包含荧光体。
另外，本发明提供一种固化物，其是使上述的固化性有机硅树脂组合物固化而得到的。
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其为光半导体密封用树脂组合物。
进一步，提供上述的固化性有机硅树脂组合物，其为光半导体用透镜的形成用树脂组合物。
另外，本发明提供一种光半导体装置，其包含光半导体元件和密封该光半导体元件的密封材料，且上述密封材料为上述的固化性有机硅树脂组合物的固化物。
另外，本发明提供一种光半导体装置，其包含光半导体元件和透镜，且上述透镜为上述的固化性有机硅树脂组合物的固化物。
即，本发明涉及下述方案。
[1]一种固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，
相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份，(D)成分的含量为0.1～20重量份。
(A)：分子内具有2个以上烯基的聚有机硅氧基硅亚烷基
(B)：分子内具有1个以上氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷
(C)：包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂
(D)：初级粒子的平均粒径为5～200nm的二氧化硅填料
(E)：分子内具有1个以上烯基的支链状的聚有机硅氧烷
[2]上述[1]所述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(F)成分，
相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，(F)成分的含量为0.1～20重量％。
(F)：分子内具有1个以上烯基的梯型聚有机倍半硅氧烷
[3]上述[1]或[2]所述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(G)成分。
(G)：分子内具有下述式(Y)所示的基团及下述式(Z)所示的基团中的任意一者或两者的异氰脲酸酯化合物
[化学式1]
[化学式2]
[式(Y)中的R6、式(Z)中的R7相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。]
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其包含下述的(H)成分，
相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，(H)成分的含量为0.1～20重量％。
(H)：平均粒径为0.5～100μm的有机硅粉
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其触变值为1.05～2。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其在150℃进行加热时的最低粘度为200～10000mPa·s。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其进一步包含荧光体。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(A)成分为下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基，
(R12SiO2/2)a1(R13SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
[上述平均单元式中，R1相同或不同，为一价的取代或未取代烃基，RA为亚烷基，X为氢原子或烷基，a1为正数、a2为正数、a3为0或正数、a4为0或正数、a5为正数、a6为0或正数。]
相对于R1的总量，烯基的比例为0.1～40摩尔％。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(B)成分为分子内具有1个以上氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)。
[10]上述[9]所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)为下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基，
(R32SiO2/2)c1(R33SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6
[上述平均单元式中，R3相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)。但R3的一部分为氢原子。RA为亚烷基，X为氢原子或烷基，c1为正数、c2为正数、c3为0或正数、c4为0或正数、c5为正数、c6为0或正数。]
相对于R3的总量，氢原子的比例为0.1～50摩尔％，
相对于R3的总量，芳基的比例为5～80摩尔％。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(D)成分为经过了表面处理的二氧化硅填料。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(E)成分中，相对于与硅原子键合的基团的总量，烯基的比例为0.1～40摩尔％。
[13]上述[2]～[12]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，(F)成分为选自下述梯型聚有机倍半硅氧烷(a)及下述梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中的至少一种以上，
所述梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的分子量为500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)为1.00～1.40，
所述梯型聚有机倍半硅氧烷(b)在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的部分或全部具有包含下述式(IV-3-1)所示的构成单元及下述式(IV-3-2)所示的构成单元的聚有机倍半硅氧烷残基。
[化学式6]
[化学式7]
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其中，相对于固化性有机硅树脂组合物100重量％，(A)成分的含量为0.1～60重量％、(B)成分的含量为1～60重量％、(D)成分的含量为0.1～20重量％，且相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份，(E)成分的含量为50～200重量份。
[15]一种固化物，其是通过使[1]～[14]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物固化而得到的。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其是光半导体密封用树脂组合物。
[17]上述[1]～[15]中任一项所述的固化性有机硅树脂组合物，其是光半导体用透镜的形成用树脂组合物。
[18]一种光半导体装置，其包含光半导体元件和密封该光半导体元件的密封材料，上述密封材料为[16]所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物。
[19]一种光半导体装置，其包含光半导体元件和透镜，上述透镜为[17]所述的固化性有机硅树脂组合物的固化物。
发明的效果
本发明的固化性有机硅树脂组合物由于具有上述构成，因此可通过固化而形成硫阻隔性、耐热冲击性以及相对于被粘物的密合性优异的固化物。由此，通过将上述固化物用作光半导体装置中的光半导体元件的密封材料，可以使光半导体装置的耐久性(例如，热冲击、相对于苛刻环境的耐性；相对于硫化合物的耐性)提高。进一步，通过将使本发明的固化性有机硅树脂组合物固化而得到的固化物用作光半导体装置中的光半导体元件的密封材料、透镜，可抑制光半导体装置的色度不均，从而能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置。因此，本发明的固化性有机硅树脂组合物能够优选作为特别是光半导体装置中的密封剂(光半导体密封用树脂组合物)、透镜形成用组合物(光半导体用透镜的形成用组合物)使用，由此，可得到耐久性及品质优异的光半导体装置。
附图说明
[图1]示意图，示出了利用本发明的固化性有机硅树脂组合物的固化物(密封材料)密封光半导体元件而成的光半导体装置的一例。左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
[图2]合成例1中得到的产物(具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷)的1H-NMR谱图。
[图3]合成例1中得到的产物(具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷)的FT-IR谱图。
符号说明
100：反光板(光反射用树脂组合物)
101：金属配线(电极)
102：光半导体元件
103：接合线
104：固化物(密封材料)
具体实施方式
<固化性有机硅树脂组合物>
本发明的固化性有机硅树脂组合物是包含下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分为必要成分的固化性组合物。即，本发明的固化性有机硅树脂组合物是可通过氢化硅烷化反应而固化的加成固化型有机硅树脂组合物。进一步，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，详情如后所述，(D)成分的含量被控制为相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份为0.1～20重量份。需要说明的是，本发明的固化性有机硅树脂组合物也可以包含这些必要成分以外的任意成分。
(A)：分子内具有2个以上烯基的聚有机硅氧基硅亚烷基
(B)：分子内具有1个以上氢化甲硅烷基、且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷
(C)：包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂
(D)：初级粒子的平均粒径为5～200nm的二氧化硅填料
(E)：分子内具有1个以上烯基的支链状的聚有机硅氧烷
[(A)成分]
如上所述，作为本发明的固化性有机硅树脂组合物的必要成分的(A)成分是分子内具有2个以上烯基的聚有机硅氧基硅亚烷基。因此，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(A)成分是与具有氢化甲硅烷基的成分(例如(B)成分等)发生氢化硅烷化反应的成分。
(A)成分是分子内具有2个以上烯基、且作为主链除了包含-Si-O-Si-(硅氧烷键)以外还包含-Si-RA-Si-(硅亚烷键:RA表示亚烷基)的聚有机硅氧烷(聚有机硅氧基硅亚烷基)。即，(A)成分不包括后述(E)成分这样的不具有硅亚烷键的聚有机硅氧烷。本发明的固化性有机硅树脂组合物由于包含这样的(A)成分，因此能够形成硫阻隔性和耐热冲击性优异的固化物。进一步，通过将本发明的固化性有机硅树脂组合物用作光半导体装置中的密封剂，可抑制光半导体装置的色度不均，从而能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置。进一步，由于可通过固化而形成不易发生黄变、粘性低或无粘性的固化物，因此可使以其为密封材料的光半导体装置的品质提高。
作为(A)成分的分子内具有的硅亚烷键中的亚烷基，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链或支链状的C1-12亚烷基等，其中，优选C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。(A)成分与主链仅由硅氧烷键构成、不具有硅亚烷键的聚有机硅氧烷相比，在制造工序中不易产生低分子量的环，并且，不易因加热等发生分解而产生硅烷醇基(-SiOH)，因此，通过使用(A)成分，存在固化性有机硅树脂组合物的固化物的表面粘结性(粘性)降低、更加不易发生黄变的倾向。
作为(A)成分，可列举具有直链状、支链状(例如，一部分具有分支的直链状、支链状、网络状等)的分子结构的聚有机硅氧基硅亚烷基等。其中，作为(A)成分，从固化物的机械强度的观点出发，优选具有支链状的分子结构的那些。
作为(A)成分的分子内具有的烯基，可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等取代或未取代烯基。作为该取代烯基中的取代基，可列举卤原子、羟基、羧基等。其中，作为上述烯基，优选乙烯基。另外，(A)成分可以是仅具有1种烯基的成分，也可以是具有2种以上烯基的成分。(A)成分所具有的烯基没有特别限定，但优选为与硅原子键合的基团。
作为(A)成分中除分子内具有的烯基以外的与硅原子键合的基团，没有特别限定，可列举例如氢原子、有机基团等。作为有机基团，可列举例如：烷基[例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等]、环烷基[例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等]、芳基[例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等]、环烷基-烷基[例如，环己基甲基、甲基环己基等]、芳烷基[例如，苄基、苯乙基等]、烃基中的1个以上氢原子被卤原子取代而成的卤代烃基[例如，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等]等一价的取代或未取代烃基等。需要说明的是，在本说明书中，“与硅原子键合的基团”通常是指不包含硅原子的基团。其中，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
另外，(A)成分中，作为与硅原子键合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
(A)成分的性状没有特殊限定，例如，在25℃可以为液态，也可以为固态。
作为(A)成分，优选为下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基。
(R12SiO2/2)a1(R13SiO1/2)a2(R1SiO3/2)a3(SiO4/2)a4(RA)a5(XO)a6
上述平均单元式中，R1相同或不同，为一价的取代或未取代烃基，可列举上述的具体例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等)。并且，R1中的一部分为烯基(特别是乙烯基)，其比例可控制在分子内有2个以上的范围。例如，相对于R1的总量(100摩尔％)的烯基的比例优选为0.1～40摩尔％。通过将烯基的比例控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为烯基以外的R1，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述平均单元式中，RA如上所述，为亚烷基。特别优选为亚乙基。
上述平均单元式中，X为氢原子或烷基。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，a1为正数、a2为正数、a3为0或正数、a4为0或正数、a5为正数、a6为0或正数。其中，a1优选为1～200，a2优选为1～200，a3优选为0～10，a4优选为0～5，a5优选为1～100。特别是，在(a3+a4)为正数的情况下，存在(A)成分具有支链(分支状的主链)、固化物的机械强度进一步提高的倾向。
作为(A)成分，更具体而言，可列举例如具有下述式(I-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式3]
上述式(I-1)中，R11相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。作为R11，可列举上述的具体例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烃基等)。并且，R11中的至少2个为烯基(特别是乙烯基)。另外，作为烯基以外的R11，优选烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述式(I-1)中，RA与上述同样地，表示亚烷基，其中优选C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。需要说明的是，存在多个RA的情况下，这些RA可以相同也可以不同。
上述式(I-1)中，r1表示1以上的整数(例如1～100)。需要说明的是，r1为2以上的整数的情况下，带有r1的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(I-1)中，r2表示1以上的整数(例如1～400)。需要说明的是，r2为2以上的整数的情况下，带有r2的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(I-1)中，r3表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，r3为2以上的整数的情况下，带有r3的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(I-1)中，r4表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，r4为2以上的整数的情况下，带有r4的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(I-1)中，r5表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，r5为2以上的整数的情况下，带有r5的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
另外，上述式(I-1)中的各结构单元的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，各结构单元的排列的顺序也没有特殊限定。
具有式(I-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特别限定，可列举例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，带有r5的括号内的结构、三甲基甲硅烷基等)等。在上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端也可以导入烯基、氢化甲硅烷基等各种基团。
(A)成分可利用公知或惯用的方法制造，其制造方法没有特别限定，例如可通过日本特开2012-140617号公报中记载的方法制造。另外，作为包含(A)成分的制品，例如，可获取商品名“ETERLED GD1130”、“ETERLED GD1125”、“ETERLED GS5145”(均为长兴材料工业制)等。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，可以将分子结构不同的2种以上(A)成分组合使用，具体而言，可列举将直链状的(A)成分和支链状的(A)成分组合使用的实施方式等。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(A)成分的含量(配合量)没有特别限定，但相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，优选为0.1～60重量％、更优选为0.1～55重量％、进一步优选为0.1～50重量％。通过使(A)成分的含量在0.1重量％以上，存在固化物的硫阻隔性进一步提高的倾向。另外，由于固化物的粘性降低、耐黄变性提高，因此还存在光半导体装置的品质及耐久性提高的倾向。另一方面，通过使(A)成分的含量为60重量％以下，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向，另外，存在可有效地获得由(B)～(D)成分的增量带来的效果(例如固化性提高、硫阻隔性提高、密合性提高、色度不均抑制等)的倾向。
[(B)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(B)成分是分子内具有1个以上氢化甲硅烷基(Si-H)且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷。因此，本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(B)成分是与具有烯基的成分(例如(A)成分等)发生氢化硅烷化反应的成分。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(B)成分，可以使基于氢化硅烷化反应的固化反应有效地进行。另外，其固化物发挥出优异的硫阻隔性。
(B)成分的分子内具有的氢化甲硅烷基数为1个以上即可，没有特别限定，但从固化性有机硅树脂组合物的固化性的观点出发，优选为2个以上(例如为2～50个)。
作为(B)成分，可列举例如：分子内具有1个以上(优选为2个以上)氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧烷(B1)(也简称为“聚有机硅氧烷(B1)”)、分子内具有1个以上(优选为2个以上)氢化甲硅烷基且不具有脂肪族不饱和基团的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)(也简称为“聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)”)等。
本说明书中的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)是指，作为主链，除了包含-Si-O-Si-(硅氧烷键)以外还包含-Si-RA-Si-(硅亚烷键:RA表示亚烷基)的聚有机硅氧烷。另外，本说明书中的聚有机硅氧烷(B1)是作为主链不包含上述硅亚烷键的聚有机硅氧烷。需要说明的是，作为上述硅亚烷键中的RA(亚烷基)，与上述同样地，可列举例如直链或支链状的C1-12亚烷基，优选为直链或支链状的C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。
需要说明的是，(B)成分如上所述，在分子内不具有脂肪族不饱和基团。上述脂肪族不饱和基团是指，具有非芳香族性的碳-碳不饱和键的脂肪族烃基，可列举例如：烯属不饱和基团、炔属不饱和基团等。作为烯属不饱和基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、5-己烯基等烯基(例如C2-20烯基(特别是C2-10烯基)等)；1,3-丁二烯基等烷烃二烯基(特别是C4-10烷烃二烯基等)；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等烯基羰氧基；丙烯酰胺基等烯基羰基氨基等。作为炔属不饱和基团，可列举例如：乙炔基、丙炔基等炔基(例如C2-20炔基(特别是C2-10炔基)等)；乙炔基羰氧基等炔基羰氧基；乙炔基羰基氨基等炔基羰基氨基。
1.聚有机硅氧烷(B1)
作为聚有机硅氧烷(B1)，可列举具有直链状、支链状(一部分具有分支的直链状、支链状、网络状等)的分子结构的那些等。需要说明的是，聚有机硅氧烷(B1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，可以将2种以上分子结构不同的聚有机硅氧烷(B1)组合使用，具体可列举将直链状的聚有机硅氧烷(B1)和支链状的聚有机硅氧烷(B1)组合使用的实施方式等。
在聚有机硅氧烷(B1)所具有的与硅原子键合的基团中，对于氢原子以外的基团而言，虽没有特别限定，但可列举例如：上述的一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，更具体而言，可列举烷基、芳基、芳烷基、卤代烃基等。其中，优选烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
聚有机硅氧烷(B1)的性状没有特殊限定，例如，在25℃可以为液态，也可以为固态。其中，优选为液态，更优选为在25℃的粘度为0.1～1000000000mPa·s的液态。
作为聚有机硅氧烷(B1)，优选为下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷。
(R2SiO3/2)b1(R22SiO2/2)b2(R23SiO1/2)b3(SiO4/2)b4(XO1/2)b5
上述平均单元式中，R2相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，可列举例如氢原子、上述的具体例(例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等)。并且，R2中的一部分为氢原子(构成氢化甲硅烷基的氢原子)，其比例可控制在使氢化甲硅烷基在分子内有1个以上(优选为2个以上)的范围。例如，相对于R2的总量(100摩尔％)的氢原子的比例优选为0.1～40摩尔％。通过将氢原子的比例控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为氢原子以外的R2，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述平均单元式中，X与上述同样地，为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，b1为0或正数、b2为0或正数、b3为0或正数、b4为0或正数、b5为0或正数，并且，(b1+b2+b3)为正数。
作为聚有机硅氧烷(B1)的一例，可列举例如：分子内具有1个以上(优选为2个以上)氢化甲硅烷基的直链状聚有机硅氧烷。作为上述直链状聚有机硅氧烷中除氢原子以外的与硅原子键合的基团，可列举例如：上述的一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述直链状聚有机硅氧烷中的相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的氢原子(与硅原子键合的氢原子)的比例没有特别限定，但优选为0.1～40摩尔％。另外，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为20～99摩尔％。进一步，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为40～80摩尔％。特别是，作为上述直链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例在40摩尔％以上(例如45～70摩尔％)的直链状聚有机硅氧烷，存在固化物的硫阻隔性进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例在90摩尔％以上(例如95～99摩尔％)的直链状聚有机硅氧烷，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述直链状聚有机硅氧烷例如可以以下述式(II-1)表示。
[化学式4]
[上述式中，R21相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)。并且，R21中的至少1个(优选为至少2个)为氢原子。m1为5～1000的整数。]
作为聚有机硅氧烷(B1)的其它例子，可列举分子内具有1个以上(优选为2个以上)氢化甲硅烷基、且具有以RSiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)的支链状聚有机硅氧烷。该支链状聚有机硅氧烷也包括网络状等三维结构的聚有机硅氧烷。需要说明的是，R为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)。作为上述支链状聚有机硅氧烷中除氢原子以外的与硅原子键合的基团，可列举例如上述的一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，但其中优选烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。进一步，作为上述T单元中的R，可列举氢原子、上述的一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，但其中优选烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。上述T单元中的相对于R的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但从固化物的硫阻隔性的观点出发，优选为30摩尔％以上。
上述支链状聚有机硅氧烷中的相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为70～95摩尔％。进一步，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为10～70摩尔％。特别是，作为上述支链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为10摩尔％以上(例如10～70摩尔％)的支链状聚有机硅氧烷，存在固化物的硫阻隔性进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为50摩尔％以上(例如50～90摩尔％)的支链状聚有机硅氧烷，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述支链状聚有机硅氧烷例如可以以b1为正数的上述平均单元式表示。该情况下，虽没有特别限定，但优选b2/b1为0～10的数、b3/b1为0～0.5的数、b4/(b1+b2+b3+b4)为0～0.3的数、b5/(b1+b2+b3+b4)为0～0.4的数。另外，上述支链状聚有机硅氧烷的分子量没有特别限定，但优选以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为300～10000、更优选为500～3000。
2.聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)
聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)如上所述，是分子内具有1个以上(优选为2个以上)氢化甲硅烷基，且作为主链除了包含硅氧烷键以外还包含硅亚烷键的聚有机硅氧烷。需要说明的是，作为上述硅亚烷键中的亚烷基，优选为例如C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。上述聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)与聚有机硅氧烷(B1)相比，在制造工序中不易产生低分子量的环、并且不易因加热等发生分解而产生硅烷醇基(-SiOH)，因此，在使用了聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)的情况下，存在固化性有机硅树脂组合物的固化物的表面粘结性降低、更加不易发生黄变的倾向。
作为聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)，可列举具有直链状、支链状(一部分具有分支的直链状、支链状、网络状等)的分子结构的那些等。需要说明的是，聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。例如，可以将2种以上分子结构不同的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)组合使用，具体可列举将直链状的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)和支链状的聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)组合使用的实施方式等。
聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)所具有的除氢原子以外的与硅原子键合的基团没有特别限定，可列举例如：脂肪族不饱和基团以外的有机基团等。作为有机基团，可列举例如：上述的一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)等。其中，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)的性状没有特殊限定，例如，在25℃可以为液态，也可以为固态。
作为聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)，优选为下述平均单元式所示的聚有机硅氧基硅亚烷基。
(R32SiO2/2)c1(R33SiO1/2)c2(R3SiO3/2)c3(SiO4/2)c4(RA)c5(XO)c6。上述平均单元式中，R3相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)，可列举氢原子及上述的具体例(例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等)。并且，R3中的一部分为氢原子，其比例可控制在使分子内有1个以上(优选为2个以上)的范围。例如，相对于R3的总量(100摩尔％)的氢原子的比例优选为0.1～50摩尔％、更优选为5～35摩尔％。通过将氢原子的比例控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为氢原子以外的R3，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。特别是，相对于R3的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例优选为5摩尔％以上(例如5～80摩尔％)、更优选为10摩尔％以上。
上述平均单元式中，RA如上所述，为亚烷基。特别优选为亚乙基。
上述平均单元式中，X与上述同样地，为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，c1为正数、c2为正数、c3为0或正数、c4为0或正数、c5为正数、c6为0或正数。其中，c1优选为1～50、c2优选为1～50、c3优选为0～10、c4优选为0～5、c5优选为1～30。
作为聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)，更具体而言，可列举例如具有下述式(III-1)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式5]
上述式(III-1)中，R31相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基(其中，脂肪族不饱和基团除外)。作为R31，可列举上述的具体例(例如，烷基、芳基、芳烷基、卤代烃基等)。其中，R31中的至少1个(优选为至少2个)为氢原子。另外，作为氢原子以外的R31，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述式(III-1)中，RA与式(I-1)中的RA相同，表示亚烷基，其中优选为C2-4亚烷基(特别是亚乙基)。需要说明的是，在存在多个RA的情况下，这些RA可以相同，也可以不同。
上述式(III-1)中，q1表示1以上的整数(例如1～100)。需要说明的是，q1为2以上的整数的情况下，带有q1的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(III-1)中，q2表示1以上的整数(例如1～400)。需要说明的是，q2为2以上的整数的情况下，带有q2的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(III-1)中，q3表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，q3为2以上的整数的情况下，带有q3的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(III-1)中，q4表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，q4为2以上的整数的情况下，带有q4的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
上述式(III-1)中，q5表示0或1以上的整数(例如0～50)。需要说明的是，q5为2以上的整数的情况下，带有q5的括号内的结构各自可以相同，也可以不同。
另外，上述式(III-1)中的各结构单元的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。另外，各结构单元的排列的顺序也没有特殊限定。
具有式(III-1)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特别限定，可列举例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，带有q5的括号内的结构、三甲基甲硅烷基等)等。也可以在上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端导入氢化甲硅烷基等各种基团。
聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)可利用公知或惯用的方法制造，其制造方法没有特别限定，例如可利用在日本特开2012-140617号公报中记载的方法制造。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(B)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(B)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为1～60重量％、更优选为5～55重量％、进一步优选为10～50重量％。通过使(B)成分的含量在1重量％以上，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高、硫阻隔性进一步提高的倾向。另一方面，通过使(B)成分的含量在60重量％以下，存在固化物的耐热冲击性进一步提高、并且光半导体装置中的色度不均可进一步得到抑制的倾向。
作为本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(B)成分，可以仅使用聚有机硅氧烷(B1)，也可以仅使用聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)，另外，还可以将聚有机硅氧烷(B1)和聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)组合使用。将聚有机硅氧烷(B1)和聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)组合使用的情况下，它们的比例没有特殊限定，可以适当设定。
[(C)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(C)成分是包含铂族金属的氢化硅烷化催化剂。即，(C)成分是包含选自钌、铑、钯、锇、铱及铂中的至少1种金属(铂族金属)的氢化硅烷化催化剂。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(C)成分，可通过加热而使固化性有机硅树脂组合物中的烯基与氢化甲硅烷基之间的氢化硅烷化反应有效地进行。
作为(C)成分，可使用公知或惯用的氢化硅烷化催化剂(例如，铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等)，具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂等。其中，作为(C)成分，优选铂系催化剂(包含铂的氢化硅烷化催化剂)，特别是铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物、或氯铂酸与醇、醛的络合物，由于反应速度良好，因此优选。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(C)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(C)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物中所含的烯基的总量1摩尔(每1摩尔)为1×10-8～1×10-2摩尔、更优选为1.0×10-6～1.0×10-3摩尔。通过使(C)成分的含量在1×10-8摩尔以上，存在能够更有效地形成固化物的倾向。另一方面，通过使(C)成分的含量为1×10-2摩尔以下，存在可以获得色相更为优异的(着色少的)固化物的倾向。
另外，本发明的固化性有机硅树脂组合物中(C)成分的含量(配合量)没有特别限定，例如，优选为使氢化硅烷化催化剂中的铂族金属以重量单位计达到0.01～1000ppm的范围内的量，更优选为使氢化硅烷化催化剂中的铂族金属以重量单位计达到0.1～500ppm的范围内的量。(C)成分的含量在这样的范围时，存在能够更有效地形成固化物、并且可获得色相更为优异的固化物的倾向。
[(D)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(D)成分是初级粒子的平均粒径为5～200nm的二氧化硅填料。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(D)成分，在对该固化性有机硅树脂组合物进行加热的情况下(例如，为了对LED封装件进行填充或固化而进行加热等的情况下)不易发生粘度的大幅降低，可抑制荧光体的沉降(即，可保持优异的分散性)，其结果，可抑制光半导体装置的色度不均，能够稳定地制造出光效率高的光半导体装置。另外，在其固化物中，(D)成分会发挥出优异的应力缓和效果，因此可得到耐热冲击性优异的固化物。进一步，由于不仅可使固化物相对于被粘物的密合强度(密合性)进一步提高、而且可减少粘性，因此可得到高品质的光半导体装置。
(D)成分的初级粒子的平均粒径如上所述，为5～200nm即可，没有特别限定，但优选为5～150nm、更优选为5～100nm、进一步优选为6～50nm。通过使(D)成分的初级粒子的平均粒径为5～200nm，制备固化性有机硅树脂组合物时的操作容易，并且加热时的固化性有机硅树脂组合物的粘度不易降低，因此可抑制荧光体的沉降、可抑制光半导体装置的色度不均。另外，通过使(D)成分的初级粒子的平均粒径为200nm以下，可抑制在作为光半导体元件的密封材料使用的情况下的光散射，可获得出光效率高的光半导体装置。需要说明的是，在本说明书中，(D)成分的初级粒子的平均粒径是指，由通过TEM(透射电子显微镜)拍摄的照片，针对任意选择的100个微粒测定其粒径、并将它们平均而得到的值。
作为(D)成分，只要初级粒子的平均粒径为5～200nm，则可以使用公知或惯用的二氧化硅填料。作为构成二氧化硅填料的二氧化硅，可使用通过沉降法、凝胶法等湿法、燃烧法、电弧法等干法等公知或惯用的方法制造的二氧化硅，可列举例如：气相二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、破碎二氧化硅、微细二氧化硅、高纯度合成二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，从更容易获得上述的粘度降低的抑制效果的方面出发，优选气相二氧化硅。
另外，作为(D)成分，也可以使用实施了表面处理的二氧化硅填料。作为用于实施表面处理的表面处理剂，可列举公知或惯用的表面处理剂，没有特别限定，可列举例如：硅烷偶联剂[例如，含烷基的硅烷偶联剂、含烯基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂]；有机硅烷[例如，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等]；硅油；改性硅油；环状硅氧烷(例如D4等)等。其中，从固化物的耐热冲击性、密合性、抑制光半导体装置的色度不均的观点出发，优选二烷基二卤代硅烷(特别是二C1-4烷基二氯硅烷等)、硅油(特别是二C1-4烷基聚硅氧烷等)。
上述作为(D)成分的实施了表面处理的二氧化硅填料没有特别限定，例如可通过对表面未处理的二氧化硅填料(例如，上述的二氧化硅填料)利用公知或惯用的方法进行表面处理而得到。作为表面处理的方法，可列举例如：向混合机(亨舍尔混合机、V型混合机等)中加入二氧化硅填料，在进行搅拌的同时添加上述的表面处理剂的干法；在二氧化硅填料的浆料中添加上述表面处理剂的浆料法；在二氧化硅填料干燥后向其喷雾赋予上述表面处理剂的喷雾法等。在进行上述表面处理时，上述的表面处理剂可以直接使用，也可以以溶液或分散液的状态使用。
其中，作为(D)成分，从固化物的耐热冲击性、密合性、抑制光半导体装置的色度不均的观点出发，优选为利用表面处理剂(例如，上述的表面处理剂)进行了表面处理的二氧化硅填料，更优选为利用选自二烷基二卤代硅烷(特别是二C1-4烷基二氯硅烷等)及硅油(特别是二C1-4烷基聚硅氧烷等)中的至少1种进行了表面处理的二氧化硅填料。
(D)成分的形状没有特殊限定，可列举例如：球状、破碎状、纤维状、针状、鳞片状、须状、薄片状、平板状等。另外，(D)成分可以是中空粒子、实心粒子、多孔粒子、它们的混合物等中的任意形态。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(D)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，(D)成分既可以利用上述公知或惯用的方法制造，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：商品名“AEROSIL R805”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL RX300”、“AEROSIL RY50”、“AEROSIL RY300”、“AEROSIL RY200”、“AEROSIL R976”、“AEROSIL R976S”、“AEROSIL RM50”、“AEROSIL R711”、“AEROSIL R7200”、“AEROSIL OX50”、“AEROSIL 50”、“AEROSIL 90G”、“AEROSIL 130”、“AEROSIL 150”、“AEROSIL 200”、“AEROSIL 200CF”、“AEROSIL 300”、“AEROSIL 380”(以上由Nippon Aerosil(株)制)；商品名“Methanol Silica Sol”、“MA-ST-M”、“IPA-ST”、“EG-ST”、“EG-ST-ZL”、“NPC-ST”、“DMAC-ST”、“MEK-ST”、“XBA-ST”、“MIBK-ST”(以上由日产化学工业(株)制)等。
相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份，本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(D)成分的含量(配合量)为0.1～20重量份、优选为0.2～15重量份、更优选为0.5～10重量份。通过使(D)成分的含量为0.1重量份以上，可抑制固化性有机硅树脂组合物在加热时的粘度降低，由此可抑制荧光体的沉降、可抑制光半导体装置的色度不均。另外，通过由(D)成分发挥出优异的应力缓和效果，可使固化物及光半导体装置的耐热冲击性提高。进一步，相对于反光板、电极的密合强度提高、粘性降低。另一方面，通过使(D)成分的含量为20重量份以下，可抑制在作为光半导体元件的密封材料的情况下发生光散射，可获得出光效率高的光半导体装置。另外，固化性有机硅树脂组合物的粘度不会变得过高，可确保在制作固化物时(特别是光半导体元件的密封作业时)的良好的作业性。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(D)成分的含量(配合量)没有特别限定，但从加热时粘度下降的抑制(以及由此引起的色度不均的抑制)、固化物的耐热冲击性提高、密合性提高、粘性降低的观点出发，相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，优选为0.1～20重量％、更优选为0.2～15重量％、进一步优选为0.5～10重量％。
[(E)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(E)成分如上所述，是分子内具有1个以上烯基的支链状的聚有机硅氧烷(也称为“(E)成分”)。在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(E)成分是与(A)成分共同，与具有氢化甲硅烷基的成分(例如，(B)成分等)发生氢化硅烷化反应的成分。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(E)成分，有时可进一步提高固化物的耐热性、耐热冲击性、硫阻隔性。
(E)成分是分子内具有1个以上烯基、并且作为主链具有-Si-O-Si-(硅氧烷键)且不具有硅亚烷键的支链状的聚有机硅氧烷(具有分支状的主链的聚有机硅氧烷)。需要说明的是，(E)成分也包括网络状等三维结构的聚有机硅氧烷。需要说明的是，(E)成分不包括后述的(F)成分。
作为(E)成分的分子内具有的烯基，可列举上述的取代或未取代烯基，其中优选乙烯基。另外，(E)成分既可以是仅具有1种烯基的聚有机硅氧烷、也可以是具有2种以上烯基的聚有机硅氧烷。(E)成分所具有的烯基没有特别限定，但优选为与硅原子键合的烯基。
(E)成分的分子内具有的烯基数为1个以上即可，没有特别限定，但从固化性有机硅树脂组合物的固化性的观点出发，优选为2个以上(例如2～50个)。
(E)成分所具有的烯基以外的与硅原子键合的基团没有特别限定，可列举例如氢原子、有机基团等。作为有机基团，可列举例如：上述的有机基团(例如，烷基、环烷基、芳基、环烷基-烷基、芳烷基、卤代烃基等取代或未取代烃等)。
另外，(E)成分中，作为与硅原子键合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
(E)成分的性状没有特殊限定，例如在25℃可以为液态，也可以为固态。
作为(E)成分，优选为下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷。
(R4SiO3/2)d1(R42SiO2/2)d2(R43SiO1/2)d3(SiO4/2)d4(XO1/2)d5
上述平均单元式中，R4相同或不同，为一价的取代或未取代烃基，可列举上述的具体例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烃基等)。并且，R4中的一部分为烯基(特别是乙烯基)，其比例可控制在分子内有1个以上(优选为2个以上)的范围。例如，相对于R4的总量(100摩尔％)的烯基的比例优选为0.1～40摩尔％。通过将烯基的比例控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为烯基以外的R4，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述平均单元式中，X与上述同样地，为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，d1为0或正数、d2为0或正数、d3为0或正数、d4为0或正数、d5为0或正数，并且，(d1+d2+d3)及(d1+d4)分别为正数。
作为(E)成分的具体例，可列举分子内具有2个以上烯基、且具有以RSiO3/2表示的硅氧烷单元(T单元)的支链状聚有机硅氧烷。需要说明的是，R为一价的取代或未取代烃基。作为该支链状聚有机硅氧烷所具有的烯基，可列举上述的具体例，其中优选乙烯基。需要说明的是，既可以是仅具有1种烯基的支链状聚有机硅氧烷，也可以是具有2种以上烯基的支链状聚有机硅氧烷。另外，作为上述支链状聚有机硅氧烷中除烯基以外的与硅原子键合的基团，可列举例如上述的一价的取代或未取代烃基，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。进一步，作为上述T单元中的R，其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述支链状聚有机硅氧烷中的相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例没有特别限定，但从固化性有机硅树脂组合物的固化性的观点出发，优选为0.1～40摩尔％。另外，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为10～40摩尔％。进一步，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为5～70摩尔％。特别是，作为上述支链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为40摩尔％以上(例如，45～60摩尔％)的那些，存在固化物的硫阻隔性进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为50摩尔％以上(例如，60～99摩尔％)的那些，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述支链状聚有机硅氧烷可以以d1为正数的上述平均单元式表示。该情况下，没有特别限定，但优选d2/d1为0～10的数、d3/d1为0～0.5的数、d4/(d1+d2+d3+d4)为0～0.3的数、d5/(d1+d2+d3+d4)为0～0.4的数。另外，上述支链状聚有机硅氧烷的分子量没有特别限定，但优选以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为500～10000、更优选为700～3000。
作为(E)成分的具体例，可列举例如：上述平均单元式中，d1及d2为0、X为氢原子的下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷。
(R4a2R4bSiO1/2)d6(R4a3SiO1/2)d7(SiO4/2)d8(HO1/2)d9
上述平均单元式中，R4a相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯基等，其中优选甲基。另外，R4b相同或不同，表示烯基，其中优选乙烯基。进一步，d6、d7、d8及d9均为满足d6+d7+d8＝1、d6/(d6+d7)＝0.15～0.35、d8/(d6+d7+d8)＝0.53～0.62、d9/(d6+d7+d8)＝0.005～0.03的正数。需要说明的是，d7也可以为0。从固化性有机硅树脂组合物的固化性的观点出发，优选d6/(d6+d7)为0.2～0.3。另外，从固化物的硬度、机械强度的观点出发，优选d8/(d6+d7+d8)为0.55～0.60。进一步，从固化物的粘接性、机械强度的观点出发，优选d9/(d6+d7+d8)为0.01～0.025。作为这样的聚有机硅氧烷，可列举例如：由SiO4/2单元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元构成的聚有机硅氧烷、由SiO4/2单元、(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元及(CH3)3SiO1/2单元构成的聚有机硅氧烷等。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(E)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份为50～200重量份、更优选为75～175重量份、进一步优选为100～150重量份。通过将(E)成分的含量控制在上述范围，有时可进一步提高固化物的耐热冲击性、硫阻隔性及耐热性。
[(F)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中也可以包含分子内具有1个以上烯基的梯型聚有机倍半硅氧烷(也称为“(F)成分”)。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(F)成分，存在固化物的硫阻隔性(特别是SOX阻隔性)显著提高的倾向。作为(F)成分，可使用分子内具有1个以上(优选为2个以上)烯基、且具有梯形结构的-Si-O-Si-骨架的聚有机倍半硅氧烷，没有特殊限定。作为(F)成分的特别优选的实施方式，可列举例如下述的梯型聚有机倍半硅氧烷(a)、梯型聚有机倍半硅氧烷(b)。需要说明的是，(F)成分并不限定于以下的梯型聚有机倍半硅氧烷。
·梯型聚有机倍半硅氧烷(a)：分子内具有2个以上烯基、且基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)为1.00～1.40的梯型聚有机倍半硅氧烷。
·梯型聚有机倍半硅氧烷(b)：在具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的部分或全部具有包含式(IV-3-1)所示的构成单元(T单元)及式(IV-3-2)所示的构成单元(M单元)的聚有机倍半硅氧烷残基(也称为“聚有机倍半硅氧烷残基(a)”)的梯型聚有机倍半硅氧烷。
[化学式6]
[化学式7]
·梯型聚有机倍半硅氧烷(a)
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)具有梯形结构，这可以通过在FT-IR谱中在1050cm-1附近(例如，1000～1100cm-1)和1150cm-1附近(例如，超过1100cm-1且1200cm-1以下)分别具有特性吸收峰(即，在1000～1200cm-1具有至少2条吸收峰)而得以确认[参考文献:R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。需要说明的是，FT-IR谱例如可基于下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制)
测定方法：透过法
分辨率：4cm-1
测定波数范围：400～4000cm-1
积算次数：16次
需要说明的是，梯型聚有机倍半硅氧烷(a)也可以是除了梯形结构以外还进一步具有笼形结构、无规结构等其它倍半硅氧烷结构的聚有机倍半硅氧烷。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～1500、优选为550～1450、更优选为600～1400。Mn低于500时，存在例如固化物的物性(耐热性、硫阻隔性等)降低的倾向。另一方面，Mn超过1500时，存在室温下容易成为固体、操作性下降的倾向。另外，还可能会导致与其它成分的相容性变差。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)为1.00～1.40、优选为1.35以下(例如1.05～1.35)、更优选为1.30以下(例如1.10～1.30)。分子量分散度超过1.40时，存在例如导致低分子硅氧烷增加、固化物的密合性、硫阻隔性等下降的倾向。另一方面，例如，通过使分子量分散度为1.05以上，可能导致在室温下容易成为液体(液态)、操作性提高。
需要说明的是，梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量、分子量分散度可基于下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和电工(株)制)
测定温度：40℃
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、(株)岛津制作所制)
分子量：标准聚苯乙烯换算
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)在氮气氛围中的5％失重温度(Td5)没有特别限定，但优选为150℃以上、更优选为240℃以上、进一步优选为260～500℃、特别优选为262℃以上、最优选为265℃以上。5％失重温度低于150℃(特别是低于240℃)时，根据用途不同，有时无法满足所要求的耐热性。需要说明的是，5％失重温度是在以恒定的升温速度进行加热时在减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。上述5％失重温度可以利用TGA(热重量分析)、在氮气氛围中、升温速度20℃/分的条件下进行测定。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)没有特别限定，但优选在室温(25℃)为液体。具体而言，其在25℃时的粘度没有特别限定，但优选为30000Pa·s以下(例如，1～30000Pa·s)、更优选为25000Pa·s以下、进一步优选为10000Pa·s以下。上述粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制)、在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度:25℃的条件下进行测定。
作为梯型聚有机倍半硅氧烷(a)，可列举例如：以下述式(IV-2)表示、且分子内具有2个以上烯基、基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～1500、分子量分散度(Mw/Mn)为1.00～1.40的梯型聚有机倍半硅氧烷。
[化学式8]
上述式(IV-2)中，R42相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。作为R42的具体例，可列举上述的一价的取代或未取代烃基(也包括烯基)。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)中，作为R42，可以具有烯基，也可以不具有烯基。梯型聚有机倍半硅氧烷(a)中，作为上述式(IV-2)中的烯基以外的R42，优选具有选自烷基及芳基中的至少1种基团，更优选具有选自苯基及甲基中的至少1种基团。
在梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42的总量(100重量％)中，苯基、乙烯基及甲基的比例(合计含量)没有特别限定，但优选为50～100重量％、更优选为70～100重量％、进一步优选为80～100重量％。
在梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42的总量(100重量％)中，苯基的比例(含量)没有特别限定，但优选为0～100重量％、更优选为1～100重量％、进一步优选为5～100重量％。在梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42的总量(100重量％)中，乙烯基的比例(含量)没有特别限定，但优选为0～100重量％、更优选为1～100重量％、进一步优选为5～90重量％、特别优选为10～80重量％。在梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42的总量(100重量％)中，甲基的比例(含量)没有特别限定，但优选为0～100重量％、更优选为1～100重量％、进一步优选为5～100重量％。
需要说明的是，梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的上述式(IV-2)中的R42的组成(例如，苯基、乙烯基、甲基的比例等)例如可通过NMR谱(例如，1H-NMR谱)测定等而算出。
上述式(IV-2)中，R43相同或不同，表示氢原子、烷基、下述式(IV-2-1)所示的一价基团、下述式(IV-2-2)所示的一价基团、或下述式(IV-2-3)所示的一价基团。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
上述式(IV-2-1)中，R44相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。作为R44的具体例，可列举上述的一价的取代或未取代烃基(也包括烯基)，其中优选烷基。另外，上述式(IV-2-1)中，R45相同或不同，为一价的取代或未取代烃基。作为R45的具体例，可列举上述的一价的取代或未取代烃基(也包括烯基)，其中优选烷基。上述式(IV-2-1)中，n1表示0以上的整数。作为n1，优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为0。
上述式(IV-2-2)中，R44与式(IV-2-1)中的R44同样地，相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。作为R44，其中优选烷基。另外，上述式(IV-2-2)中，R45与式(IV-2-1)中的R45同样地，相同或不同，为一价的取代或未取代烃基。作为R45，其中优选烷基。上述式(IV-2-2)中，R46为烯基，其中优选乙烯基。另外，上述式(IV-2-2)中，n2表示0以上的整数。作为n2，优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为0。
上述式(IV-2-3)中，R44与式(IV-2-1)中的R44同样地，相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。作为R44，其中优选烷基。另外，上述式(IV-2-3)中，R47相同或不同，为一价的饱和脂肪族烃基，可列举例如烷基、环烷基等，其中优选烷基(特别是甲基)。上述式(IV-2-3)中，n3表示0以上的整数。作为n3，优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为0。
上述式(IV-2)中，n表示0以上的整数。上述n通常为0以上的偶数(例如，2以上的偶数)。上述n只要被控制在使梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的数均分子量为500～1500、分子量分散度为1.00～1.40则没有特殊限定。梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的分子量分散度超过1.00的情况下，该梯型聚有机倍半硅氧烷(a)通常为n不同的2种以上式(IV-2)所示的聚有机倍半硅氧烷的混合物。特别是，梯型聚有机倍半硅氧烷(a)优选含有n为1以上(特别是2以上)的成分作为必要成分。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的分子内具有2个以上烯基。作为梯型聚有机倍半硅氧烷(a)所具有的烯基，特别优选为乙烯基。在梯型聚有机倍半硅氧烷(a)以式(IV-2)表示的情况下，可列举例如：式(IV-2)中的R42中的任意基团为烯基的那些、具有R44及R45中的任意基团为烯基的式(IV-2-1)所示的一价基团的那些、具有式(IV-2-2)所示的一价基团的那些、具有R44中的任意基团为烯基的式(IV-2-3)所示的一价基团的那些等。
梯型聚有机倍半硅氧烷(a)可利用周知惯用的方法制造，没有特别限定，例如可利用在日本特开平4-28722号公报、日本特开2010-518182号公报、日本特开平5-39357号公报、日本特开2004-99872号公报、国际公开第1997/007156号、日本特开平11-246662号公报、日本特开平9-20826号公报、国际公开第2006/033147号、日本特开2005-239829号公报、国际公开第2013/176238号等文献中公开的方法等制造。
·梯型聚有机倍半硅氧烷(b)
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中的具有梯形结构的聚有机倍半硅氧烷例如可以以下述式(IV-3)表示。
[化学式12]
上述式(IV-3)中，p表示1以上的整数(例如1～5000)，优选为1～2000的整数、进一步优选为1～1000的整数。式(IV-3)中的R48相同或不同，为氢原子、或一价的取代或未取代烃基。T表示端基。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中的与上述聚有机倍半硅氧烷中的硅原子直接键合的基团(例如式(IV-3)中的R48)没有特别限定，但相对于上述基的总量(100摩尔％)，一价的取代或未取代烃基所占的比例优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。特别是，相对于上述基的总量(100摩尔％)，取代或未取代的C1-10烷基(特别是甲基、乙基等C1-4烷基)、取代或未取代的C6-10芳基(特别是苯基)、取代或未取代的C7-10芳烷基(特别是苄基)的总量优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)在具有上述梯形结构的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端的部分或全部具有聚有机倍半硅氧烷残基(a)。在上述聚有机倍半硅氧烷以上述式(IV-3)表示的情况下，梯型聚有机倍半硅氧烷(b)是式(IV-3)中的T的部分或全部被上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)取代而成的梯型聚有机倍半硅氧烷。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)如上所述，是至少包含式(IV-3-1)所示的构成单元及式(IV-3-2)所示的构成单元的残基。
上述式(IV-3-1)中的R49表示烯基。作为上述烯基，可列举上述的具体例，其中优选为C2-10烯基、更优选为C2-4烯基、进一步优选为乙烯基。
上述式(IV-3-2)中的R50相同或不同，表示一价的取代或未取代烃基。作为上述取代或未取代烃基，可列举上述的一价的取代或未取代烃基(也包括烯基)等。作为R50，其中优选烷基、更优选为C1-20烷基、进一步优选为C1-10烷基、特别优选为C1-4烷基、最优选为甲基。特别是，优选式(IV-3-2)中的R50均为甲基。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)除了上述式(IV-3-1)所示的构成单元和上述式(IV-3-2)所示的构成单元以外，也可以具有例如下述式(IV-3-1')所示的构成单元。
[化学式13]
上述式(IV-3-1')中的R49'表示除烯基以外的一价基团。具体可列举例如：氢原子、卤原子、除烯基以外的一价的有机基团、一价的含氧原子基团、一价的含氮原子基团、或一价的含硫原子基团等。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)中的式(IV-3-1)中示出的键合有3个氧原子的硅原子的量没有特别限定，但优选相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(a)的硅原子的总量(100摩尔％)为20～80摩尔％、更优选为25～60摩尔％。含量少于20摩尔％时，梯型聚有机倍半硅氧烷(b)所具有的烯基的量变得不充分，有时无法充分获得固化物的硬度。另一方面，含量超过80摩尔％时，在梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中会较多地残存硅烷醇基、水解性甲硅烷基，因此有时无法以液态获得梯型聚有机倍半硅氧烷(b)。进一步，由于产物中会发生缩合反应而导致分子量改变，因此可能导致保存稳定性变差。
上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)中的式(IV-3-2)中示出的键合有1个氧原子的硅原子的量没有特别限定，但优选相对于构成聚有机倍半硅氧烷残基(a)的硅原子的总量(100摩尔％)为20～85摩尔％、更优选为30～75摩尔％。含量低于20摩尔％时，在梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中容易残存硅烷醇基、水解性甲硅烷基，有时无法以液态获得梯型聚有机倍半硅氧烷(b)。进一步，由于产物中会发生缩合反应而导致分子量改变，因此可能导致保存稳定性变差。另一方面，含量超过85摩尔％时，梯型聚有机倍半硅氧烷(b)所具有的烯基的量变得不充分，有时无法充分获得固化物的硬度。
作为上述聚有机倍半硅氧烷残基(a)所具有的Si-O-Si结构(骨架)，没有特殊限定，可列举例如梯形结构、笼形结构、无规结构等。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)例如可以以下述式(IV-3')表示。作为式(IV-3')中的p、R48，可示例出与上述式(IV-3)同样的那些。式(IV-3')中的A表示聚有机倍半硅氧烷残基(a)、或者羟基、卤原子、烷氧基、或酰氧基，A的部分或全部为聚有机倍半硅氧烷残基(a)。4个A各自可以相同，也可以不同。需要说明的是，式(IV-3')中的多个(2～4个)A为聚有机倍半硅氧烷残基(a)的情况下，各个A也可以相互、或是与其它式(IV-3')所示的分子所具有的A经由1个以上Si-O-Si键而键合。
[化学式14]
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中的分子内的烯基数为2个以上即可，没有特别限定，但优选为2～50个、更优选为2～30个。通过在上述范围内具有烯基，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、相对于硫化合物的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，烯基数例如可基于1H-NMR谱测定等而算出。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中的烯基的含量没有特别限定，但优选为0.7～5.5mmol/g、更优选为1.1～4.4mmol/g。另外，梯型聚有机倍半硅氧烷(b)中所含的烯基的比例(重量基准)没有特别限定，但以乙烯基换算优选为2.0～15.0重量％、更优选为3.0～12.0重量％。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为100～80万、更优选为200～10万、进一步优选为300～1万、特别优选为500～8000、最优选为1700～7000。Mw低于100时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，Mw超过80万时，可能导致与其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述Mw可以根据基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)的数均分子量(Mn)没有特别限定，但优选为80～80万、更优选为150～10万、进一步优选为250～1万、特别优选为400～8000、最优选为1500～7000。Mn低于80时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，Mn超过80万时，可能导致与其它成分的相容性降低。需要说明的是，上述Mn可以根据基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量而算出。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)在常温(约25℃)优选为液体。更具体而言，其在23℃时的粘度优选为100～100000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于100mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过100000mPa·s时，可能导致固化性有机硅树脂组合物的制备、操作变得困难。需要说明的是，23℃时的粘度可使用流变仪(商品名“Physica UDS-200”、Anton Paar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角＝0°)、在温度:23℃、转速:20rpm的条件下进行测定。
梯型聚有机倍半硅氧烷(b)的制造方法没有特别限定，可列举例如：相对于具有梯形结构且在分子链末端具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基(硅烷醇基及水解性甲硅烷基中的任意一者或两者)的聚有机倍半硅氧烷的分子链末端形成上述倍半硅氧烷残基(a)的方法。具体而言，可通过在国际公开第2013/176238号等文献中公开的方法等来制造。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从固化物的硫阻隔性和强度(树脂强度)的观点出发，本发明的固化性有机硅树脂组合物优选包含(F)成分，更优选包含梯型聚有机倍半硅氧烷(a)和/或梯型聚有机倍半硅氧烷(b)。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(F)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份为0.01～50重量份、更优选为0.01～45重量份、进一步优选为0.01～40重量份。另外，虽没有特别限定，但上述(F)成分的含量(配合量)相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)优选为0.1～20重量％、更优选为0.1～15重量％、进一步优选为0.2～10重量％。通过将上述(F)成分的含量控制在上述范围，存在固化物的硫阻隔性显著提高的倾向。
[(G)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物也可以包含分子内至少具有下述式(Y)所示的基团和/或下述式(Z)所示的基团(式(Y)所示的基团及式(Z)所示的基团中的任意一者或两者)的异氰脲酸酯化合物(也称为“(G)成分”)。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(G)成分，存在固化物的硫阻隔性显著提高、并且固化物相对于被粘物的密合性提高的倾向。
[化学式15]
[化学式16]
式(Y)及式(Z)中，R6及R7相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的烷基。特别优选式(Y)及式(Z)中的R6、R7分别为氢原子。
(G)成分只要是具有异氰脲酸骨架、且分子内至少具有1个以上式(Y)所示的基团和/或1个以上式(Z)所示的基团的化合物即可。其中，作为(G)成分，优选下述式(X)所示的化合物。
[化学式17]
式(X)中，Rx、Ry、及Rz相同或不同，表示烷基、式(Y)所示的基团、或式(Z)所示的基团。并且，Rx、Ry及Rz中的至少1个为选自式(Y)所示的基团及式(Z)所示的基团中的基团。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～12的烷基等。其中，从固化物的硫阻隔性向上的观点出发，优选式(X)中的Rx、Ry、及Rz相同或不同，为式(Y)所示的基团或式(Z)所示的基团。特别优选式(X)中的Rx、Ry、及Rz中的任意1个以上(优选为1个或2个、更优选为1个)为式(Z)所示的基团。
对于(G)成分，从提高与其它成分的相容性的观点出发，也可以在预先与硅烷偶联剂、其部分缩合物混合之后进行向其它成分中的配合(混合)。
作为(G)成分，具体可列举例如：单烯丙基二甲基异氰脲酸酯、二烯丙基单甲基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯基)异氰脲酸酯等。其中，优选单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯。
在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(G)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(G)成分的含量(配合量)没有特别限定，但相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)，优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。通过使(G)成分的含量在0.01重量％以上，存在固化物的硫阻隔性、相对于被粘物的密合性进一步提高的倾向。另一方面，通过使(G)成分的含量为10重量％以下，存在可获得均一、且具有更优异的固化性的固化性有机硅树脂组合物的倾向。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(G)成分的含量(配合量)没有特别限定，但从固化物的硫阻隔性向上的观点出发，优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.01～0.5重量份。
[(H)成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物也可以包含平均粒径为0.5～100μm的有机硅粉(也称为“(H)成分”)。本发明的固化性有机硅树脂组合物通过包含(H)成分，固化物的机械特性、特别是耐热冲击性显著提高，另外，粘性进一步降低、在作为密封材料时存在光半导体元件的保护性能进一步提高的倾向。进一步，可抑制在苛刻的环境中(例如，高温下、紫外线照射下)固化物发生黄变等变色，在作为光半导体元件的密封材料的情况下存在光半导体装置的耐久性进一步提高的倾向。需要说明的是，在本说明书中，(H)成分的平均粒径是指，在利用激光衍射/散射法(商品名“Nanotrac UPA-EX150、日机装(株)制)求出的粒度分布中，积算值为50％时的粒径。
作为(H)成分，可使用平均粒径为0.5μm～100μm的公知或惯用的有机硅粉。具体可列举例如：作为聚有机倍半硅氧烷微粉的有机硅树脂粉末(例如，日本特公昭40-16917号公报、日本特开昭54-72300号公报、日本特开昭60-13813号公报、日本特开平3-244636号公报、日本特开平4-88023号公报中记载的有机硅粉等)；在硅橡胶粉末的表面包覆聚有机倍半硅氧烷微粉而成的有机硅复合粉末(例如，日本特开平7-196815号公报中记载的有机硅粉等)等。另外，(H)成分既可以利用公知或惯用的方法制造，也可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：商品名“KMP-590”、“KMP-701”、“X-52-854”、“X-52-1621”(以上由有机硅树脂粉末、信越化学工业(株)制)；商品名“KMP-600”、“KMP-601”、“KMP-602”、“KMP-605”、“X-52-7030”(以上由有机硅复合粉末、信越化学工业(株)制)等。
(H)成分的平均粒径为0.5～100μm即可，但特别优选为1～15μm。通过使平均粒径为0.5μm以上，可抑制在分散于固化性有机硅树脂组合物中的情况下的凝聚、固化物的强度进一步提高，另外，其变色(黄变)可得到进一步抑制。另一方面，通过使平均粒径为100μm以下，存在可更均一地分散在固化物中，并且，在固化性有机硅树脂组合物中的分散作业性提高(例如，不易发生拉丝、分配喷嘴堵塞等问题)的倾向。
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，(H)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(H)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。另外，虽没有特别限定，但优选(H)成分的上述含量相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为0.1～20重量％、更优选为0.5～10重量％。通过使(H)成分的含量为0.1重量份以上或0.1重量％以上，存在固化物的耐热冲击性、耐变色性(耐黄变性)进一步提高的倾向。另一方面，通过使(H)成分的含量为20重量份以下或20重量％以下，存在固化性有机硅树脂组合物的粘度不会变得过高、固化物制作(特别是密封作业)时的作业性进一步提高的倾向。另外，存在由密封材料引起的光散射得到抑制、光半导体装置的出光效率进一步提高的倾向。
[其它聚有机硅氧烷]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中除了上述的(A)成分、(E)成分、及(F)成分以外，还可以包含分子内具有烯基的其它聚有机硅氧烷(也称为“其它聚有机硅氧烷”)。通过包含其它聚有机硅氧烷，有时可实现对固化性有机硅树脂组合物的粘度的调整、对固化物的物性(例如，机械物性)平衡的调整。
作为其它聚有机硅氧烷，可列举例如：分子内具有1个以上烯基的直链状聚有机硅氧烷(分子内具有1个以上烯基、作为主链具有硅氧烷键而不具有硅亚烷键的直链状的聚有机硅氧烷)等。
在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，上述直链状聚有机硅氧烷可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为上述直链状聚有机硅氧烷的分子内具有的烯基，可列举上述的取代或未取代烯基，其中优选乙烯基。另外，上述直链状聚有机硅氧烷既可以是仅具有1种烯基的直链状聚有机硅氧烷、也可以是具有2种以上烯基的直链状聚有机硅氧烷。上述直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基没有特别限定，但优选为与硅原子键合的烯基。
上述直链状聚有机硅氧烷的分子内具有的烯基数为1个以上即可，没有特别限定，但从固化性有机硅树脂组合物的固化性的观点出发，优选为2个以上(例如2～50个)。
上述直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基以外的与硅原子键合的基团没有特别限定，可列举例如氢原子、有机基团等。作为有机基团，可列举例如：上述的有机基团(例如，烷基、环烷基、芳基、环烷基-烷基、芳烷基、卤代烃基等取代或未取代烃基等)。
另外，上述直链状聚有机硅氧烷中，作为与硅原子键合的基团，也可以具有羟基、烷氧基。
上述直链状聚有机硅氧烷的性状没有特殊限定，例如在25℃可以为液态，也可以为固态。
作为上述直链状聚有机硅氧烷，可列举下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷。
(R52SiO2/2)e1(R53SiO1/2)e2(XO1/2)e3
上述平均单元式中，R5相同或不同，为一价的取代或未取代烃基，可列举上述的具体例(例如，烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烃基等)。并且，R5中的一部分为烯基(特别是乙烯基)，其比例可控制在分子内有1个以上(优选为2个以上)的范围。例如，相对于R5的总量(100摩尔％)的烯基的比例优选为0.1～40摩尔％。通过将烯基的比例控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高的倾向。另外，作为烯基以外的R5，优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述平均单元式中，X与上述同样地，为氢原子或烷基。作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，特别优选为甲基。
上述平均单元式中，e1为正数、e2为0或正数、e3为0或正数。
作为上述直链状聚有机硅氧烷的一例，可列举例如：分子内具有2个以上烯基的直链状聚有机硅氧烷。作为该直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基，可列举上述的具体例，但其中优选乙烯基。需要说明的是，既可以是仅具有1种烯基的聚有机硅氧烷，也可以是具有2种以上烯基的聚有机硅氧烷。另外，作为上述直链状聚有机硅氧烷中的除烯基以外的与硅原子键合的基团，可列举例如：上述的一价的取代或未取代烃基，但其中优选为烷基(特别是甲基)、芳基(特别是苯基)。
上述直链状聚有机硅氧烷中的相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烯基的比例没有特别限定，但优选为0.1～40摩尔％。另外，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例没有特别限定，但优选为1～20摩尔％。进一步，相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例没有特别限定，但优选为30～90摩尔％。特别是，作为上述直链状聚有机硅氧烷，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的芳基(特别是苯基)的比例为40摩尔％以上(例如，45～80摩尔％)的那些，存在固化物的硫阻隔性进一步提高的倾向。另外，通过使用相对于与硅原子键合的基团的总量(100摩尔％)的烷基(特别是甲基)的比例为90摩尔％以上(例如，95～99摩尔％)的那些，存在固化物的耐热冲击性进一步提高的倾向。
上述直链状聚有机硅氧烷例如可以以下述式(V-1)表示。
[化学式18]
[上述式中，R51相同或不同，为一价的取代或未取代烃基。并且，R51中的至少1个(优选为至少2个)为烯基。m2为5～1000的整数。]
需要说明的是，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，其它聚有机硅氧烷可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的其它聚有机硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％。通过将其它聚有机硅氧烷的含量控制在上述范围，有时能够实现对固化性有机硅树脂组合物的粘度、固化物的物性平衡的调整。
[氢化硅烷化反应抑制剂]
为了调整固化反应(氢化硅烷化反应)的速度，本发明的固化性有机硅树脂组合物中也可以包含氢化硅烷化反应抑制剂。作为上述氢化硅烷化反应抑制剂，可使用公知或惯用的氢化硅烷化反应抑制剂，没有特别限定，可列举例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述氢化硅烷化反应抑制剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述氢化硅烷化反应抑制剂的含量(配合量)根据固化性有机硅树脂组合物的交联条件等而不同，但从实用方面出发，作为相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)的含量，优选在0.00001～5重量％的范围内。
[环状硅氧烷]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中，作为除上述聚有机硅氧烷((A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分、其它聚有机硅氧烷)以外的硅氧烷化合物，也可以包含例如分子内具有2个以上脂肪族碳-碳双键(特别是烯基)的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性有机硅树脂组合物中，作为上述硅氧烷化合物，也可以包含分子内具有2个以上氢化甲硅烷基的环状硅氧烷。上述各环状硅氧烷可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。本发明的固化性有机硅树脂组合物中的上述环状硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选为0.5～10重量％。
[溶剂]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中也可以包含溶剂。作为溶剂，可列举公知或惯用的有机溶剂、水等，没有特别限定，可列举例如：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，其含量没有特殊限定，可适当选择。
[荧光体]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中也可以包含荧光体。作为荧光体，可使用公知或惯用的荧光体(例如，在光半导体装置领域周知的荧光体等)，没有特别限定，但例如在欲对密封材料赋予将蓝色光转变为白色光的转换功能的情况下，可列举：以通式A3B5O12:M[式中，A表示选自Y、Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm中的1种以上元素，B表示选自Al、Ga及In中的1种以上元素，M表示选自Ce、Pr、Eu、Cr、Nd及Er中的1种以上元素]表示的YAG系的荧光体微粒(例如，Y3Al5O12:Ce荧光体微粒、(Y,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce荧光体微粒等)；硅酸盐系荧光体微粒(例如，(Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu等)等。需要说明的是，荧光体也可以是经过了周知惯用的表面处理的那些。另外，荧光体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的荧光体的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为0.01～20重量％、更优选为0.5～10重量％。通过在上述范围含有荧光体，可以在光半导体装置中充分发挥出由密封材料带来的光的波长转换功能，并且，不会导致固化性有机硅树脂组合物的粘度变得过高，存在固化物制作(特别是密封作业)时的作业性进一步提高的倾向。
[其它成分]
本发明的固化性有机硅树脂组合物中也可以包含上述成分以外的成分(也称为“其它成分”)。作为其它成分，没有特别限定，可列举例如：氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、对这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而成的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂、其部分缩合物等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击性改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、表面调整剂(例如，各种聚醚改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷等化合物)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增稠剂、其它的功能性添加剂(例如，羧酸的锌盐等锌化合物等)等周知惯用的添加剂等。这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。需要说明的是，其它成分的含量(配合量)没有特殊限定，可以适当选择。
本发明的固化性有机硅树脂组合物没有特别限定，但优选为相对于固化性有机硅树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，烯基达到0.2～4摩尔的方式的组成(配合组成)，更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将氢化甲硅烷基与烯基的比例控制在上述范围，存在固化物的耐热冲击性、硫阻隔性进一步提高的倾向。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中所含的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)或除溶剂(溶剂)以外的固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为70重量％以上(例如，70重量％以上且低于100重量％)、更优选为80重量％以上(例如，80～99重量％)、进一步优选为90重量％以上(例如，90～98重量％)。通过使上述总量在70重量％以上，存在固化物的耐热性、透明性进一步提高的倾向。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量)没有特别限定，但优选相对于固化性有机硅树脂组合物(100重量％)为5～80重量％、更优选为10～60重量％、进一步优选为15～40重量％。通过使上述总量为5重量％以上，存在固化物的耐久性、透明性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述总量为80重量％以下，存在固化性进一步提高的倾向。
本发明的固化性有机硅树脂组合物中的(B)成分的含量(配合量)没有特别限定，但优选相对于(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量)100重量份为1～200重量份。通过将(B)成分的含量控制在上述范围，存在固化性有机硅树脂组合物的固化性进一步提高、能够有效地形成固化物的倾向。(B)成分的含量不在上述范围内时，出于固化反应无法充分进行等理由，存在固化物的耐热性、耐热冲击性、耐回流性、硫阻隔性等特性降低的倾向。
相对于本发明的固化性有机硅树脂组合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量；100重量％)，(A)成分的比例没有特别限定，但优选为10重量％以上(例如，10～100重量％)、更优选为20重量％以上(例如，20～90重量％)、进一步优选为30重量％以上(例如，30～80重量％)。通过使上述比例在10重量％以上，存在固化物相对于硫化合物(特别是SOX)的阻隔性进一步提高、并且粘性降低、可抑制黄变的倾向。
相对于本发明的固化性有机硅树脂组合物中所含的(A)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量；100重量％)，(E)成分和(F)成分的比例(合计比例)没有特别限定，但优选为0～90重量％、更优选为5～85重量％、进一步优选为10～80重量％。通过使上述比例在90重量％以下，能够使(A)成分的量相对地增多，因此有时可使固化物相对于硫化合物(特别是SOX)的阻隔性进一步提高、并且粘性降低、黄变得到抑制。另一方面，例如，通过使上述比例在10重量％以上，有时可使固化物的机械特性、光学特性等的平衡变得更为良好。
相对于本发明的固化性有机硅树脂组合物中所含的(A)成分、(B)成分、(E)成分、(F)成分及其它聚有机硅氧烷的总量(总含量；100重量％)，(A)成分和聚有机硅氧基硅亚烷基(B2)的比例(合计比例)没有特别限定，但优选为5重量％以上(例如，60～100重量％)、更优选为10重量％以上、进一步优选为15～50重量％。通过使上述比例在5重量％以上，存在固化物的粘性进一步降低、硫阻隔性、耐热冲击性变得良好的倾向。
虽没有特别限定，本发明的固化性有机硅树脂组合物例如可通过将上述各成分在室温下(或根据需要在进行加热的同时)进行搅拌/混合而制备。需要说明的是，本发明的固化性有机硅树脂组合物可以制成直接使用将各成分全部预先混合而成的混合物的单组分型(单液型)的组合物来使用，也可以制成例如将分别制备好的2种以上成分在使用前以给定比例混合使用的多组分型(多液型)(例如，双组分型(双液型))的组合物来使用。
本发明的固化性有机硅树脂组合物没有特别限定，但优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，本发明的固化性有机硅树脂组合物25℃时的粘度优选为300～20000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。另外，存在例如可有效抑制荧光体的沉降、可抑制光半导体装置的色度不均的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，固化性有机硅树脂组合物的制备容易进行，其生产性、操作性进一步提高、并且固化物中不易残存气泡，因此存在固化物(特别是密封材料)的生产性、品质进一步提高的倾向。需要说明的是，固化性有机硅树脂组合物的粘度可利用与上述梯型聚有机倍半硅氧烷(a)的粘度同样的方法测定。
本发明的固化性有机硅树脂组合物的触变值没有特别限定，但优选为1.05～2、更优选为1.10～1.80、进一步优选为1.20～1.60。通过将触变值控制在上述范围，存在加热时的粘度降低得到进一步抑制、荧光体的沉降及色度不均的问题得到进一步抑制的倾向。
本发明的固化性有机硅树脂组合物的触变值是通过下述程序而测定的值。
[触变值]＝[以转速1rpm测定的固化性有机硅树脂组合物的粘度(mPa·s)]/[以转速10rpm测定的固化性有机硅树脂组合物的粘度(mPa·s)]
需要说明的是，上述“以转速1rpm测定的固化性有机硅树脂组合物的粘度”是对本发明的固化性有机硅树脂组合物使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和锥板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)在温度:25℃、转速:1rpm的条件下测定的粘度。另一方面，上述“以转速10rpm测定的固化性有机硅树脂组合物的粘度”是对本发明的固化性有机硅树脂组合物使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和锥板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)在温度:25℃、转速:10rpm的条件下测定的粘度。
本发明的固化性有机硅树脂组合物的触变值特别是可通过对(D)成分的种类加以选择(例如，上述的优选(D)成分)以及对(D)成分的量(例如，上述优选含量)加以控制，从而控制在上述范围。
另外，作为本发明的固化性有机硅树脂组合物，优选为在150℃进行加热时的最低粘度为200mPa·s以上的固化性有机硅树脂组合物。通过得到这样的固化性有机硅树脂组合物，存在加热时的粘度下降得到进一步抑制、荧光体的沉降及色度不均的问题得到进一步抑制的倾向。
需要说明的是，本说明书中的“最低粘度”是如下所述地定义的值。
最低粘度：对于本发明的固化性有机硅树脂组合物的粘度，在使用流变仪(商品名“Physica MCR-302”、Anton Paar公司制)和锥板(圆锥直径:25mm、锥角＝0°)，使测定条件为从温度:30℃以0.5℃/秒的升温速度升温并在达到150℃之后加热1小时的条件、频率:Hz的条件的情况下测定到的粘度的最小值。
对本发明的固化性有机硅树脂组合物于150℃进行加热时的最低粘度如上所述，优选为200～10000mPa·s、更优选为300～8000mPa·s、进一步优选为500～6000mPa·s。
本发明的固化性有机硅树脂组合物的上述最低粘度(于150℃进行加热时的最低粘度)特别是可通过对(D)成分的种类加以选择(例如，上述的优选(D)成分)以及对(D)成分的量(例如，上述的优选含量)加以控制，从而控制在上述范围。
<固化物>
通过使本发明的固化性有机硅树脂组合物固化(特别是通过氢化硅烷化反应而固化)，可得到固化物(也称为“本发明的固化物”)。固化时的条件没有特殊限定，可以从以往公知的条件中适当选择，例如，从反应速度的方面出发，温度(固化温度)优选为25～180℃(更优选为60～150℃)，时间(固化时间)优选为5～720分钟。本发明的固化物除了具有聚硅氧烷类材料特有的高耐热性及透明性以外，耐热冲击性、相对于被粘物的密合性、及硫阻隔性优异，并且，固化性有机硅树脂组合物在加热时的粘度降低可得到抑制，因此，在包含荧光体的情况下其不易发生沉降，可得到荧光体的分散性优异的固化物。进一步，在包含(G)成分的情况下，可得到具有特别优异的耐热冲击性的固化物。
<密封剂、光半导体装置>
本发明的固化性有机硅树脂组合物尤其可优选作为光半导体装置中的光半导体元件(LED元件)的密封用树脂组合物(光半导体密封用树脂组合物)(也称为“本发明的密封剂”)使用。通过使本发明的密封剂固化而得到的密封材料(固化物)除了具有聚硅氧烷类材料特有的高耐热性及透明性以外，耐热冲击性、相对于被粘物的密合性、及硫阻隔性也优异。进一步，加热时(密封材料形成时)不易发生固化性有机硅树脂组合物(密封剂)的粘度降低，因此在包含荧光体的情况下其沉降及光半导体装置的色度不均可得到有效地抑制，从而能够实现出光效率高的光半导体装置的稳定制造。因此，本发明的密封剂尤其可优选作为高亮度、短波长的光半导体元件的密封剂等使用。通过使用本发明的密封剂对光半导体元件进行密封，可得到光半导体装置(也称为“本发明的光半导体装置”)。即，本发明的光半导体装置是至少包含光半导体元件和密封该光半导体元件的密封材料、且上述密封材料为本发明的固化性有机硅树脂组合物(本发明的密封剂)的固化物(本发明的固化物)的光半导体装置。需要说明的是，光半导体元件的密封可通过公知或惯用的方法实施，没有特别限定，例如可通过将本发明的密封剂注入给定的成形模具内，并在给定的条件下进行加热固化而实施。固化温度和固化时间没有特殊限定，可以在与制备固化物时同样的范围内适当设定。本发明的光半导体装置的一例如图1所示。在图1中，100表示反光板(光反射用树脂组合物)、101表示金属配线(电极)、102表示光半导体元件、103表示接合线、104表示固化物(密封材料)。
<光半导体用透镜的形成用组合物、光半导体装置>
另外，本发明的固化性有机硅树脂组合物也可以优选作为用于形成光半导体装置中配置的透镜(光半导体用透镜)的组合物(光半导体用透镜的形成用组合物)(也称为“本发明的透镜形成用组合物”)使用。通过使本发明的透镜形成用组合物固化而得到的透镜不仅具有高耐热性及透明性，而且相对于被粘物的密合性及硫阻隔性也优异。进一步，在为了形成透镜而进行加热时不易发生固化性有机硅树脂组合物的粘度降低，因此在包含荧光体的情况下，其沉降及光半导体装置的色度不均可得到有效地抑制，能够实现出光效率高的光半导体装置的稳定制造。通过使用本发明的透镜形成用组合物，可得到光半导体装置(也将其称为“本发明的光半导体装置”)。即，本发明的光半导体装置是至少包含光半导体元件和透镜，且上述透镜为本发明的固化性有机硅树脂组合物(本发明的透镜形成用组合物)的固化物(本发明的固化物)的光半导体装置。需要说明的是，使用了本发明的透镜形成用组合物的光半导体用透镜的制造可通过公知或惯用的方法实施，没有特别限定，例如可通过将本发明的透镜形成用组合物注入给定的成形模具内并在给定的条件下进行加热固化的方法、利用分配器等进行涂布后在给定的条件下进行加热固化的方法等来实施。固化温度和固化时间没有特殊限定，可以在与制备固化物时同样的范围内适当设定。本发明的光半导体装置具备上述透镜的实施方式没有特殊限定，例如，在本发明的光半导体装置具有密封材料的情况下，可以是配置于该密封材料的表面上的部分或全部的实施方式、密封上述光半导体装置的光半导体元件的实施方式(即，本发明的固化物兼具密封材料和透镜的实施方式)等。更具体而言，可列举例如在国际公开第2012/147342号、日本特开2012-188627号公报、日本特开2011-233605号公报等中公开的实施方式等。
本发明的光半导体装置也可以是包含光半导体元件、密封该光半导体元件的密封材料、及透镜，且上述密封材料是本发明的固化性有机硅树脂组合物(本发明的密封剂)的固化物(本发明的固化物)、并且上述透镜是本发明的固化性有机硅树脂组合物(本发明的透镜形成用组合物)的固化物(本发明的固化物)的光半导体装置。
本发明的固化性有机硅树脂组合物并不限定于上述的密封剂用途(光半导体元件的密封剂用途)及透镜形成用途(光半导体装置中的透镜形成用途)，可优选用于例如光半导体装置以外的半导体装置中的半导体元件的密封剂、功能性涂敷剂、耐热塑料透镜、透明设备、粘接剂(耐热透明粘接剂等)、电气绝缘材料(绝缘膜等)、叠层板、涂料、油墨、涂料、封闭剂、抗蚀剂、复合材料、透明基材、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光学构件、光造型、电子纸、触控面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等光学相关、半导体相关的用途。
特别是，本发明的固化性有机硅树脂组合物可优选用于利用以往的树脂材料所难以对应的、在高亮度/短波长的光半导体装置中包覆光半导体元件的密封材料、在高耐热/高耐电压的半导体装置(功率半导体等)中包覆半导体元件的密封材料等用途。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，表1所示的各成分的配合比例的单位为重量份。
合成例中制造的产物及制品的1H-NMR分析利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，上述产物及制品的数均分子量及重均分子量的测定利用Alliance HPLC系统2695(Waters制)、Refractive Index Detector 2414(Waters制)、色谱柱:Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱:Tskgel guard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:在40℃进行。
合成例1
[具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷的制造]
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的100ml烧瓶(反应容器)中、在氮气流下投料乙烯基三甲氧基硅烷65毫摩(9.64g)、苯基三甲氧基硅烷195毫摩(38.67g)、及甲基异丁基酮(MIBK)8.31g，将该混合物冷却至10℃以下。向上述混合物中滴加水360毫摩(6.48g)及5N的盐酸0.24g(以氯化氢计1.2毫摩)。其后，添加MIBK 40g来稀释反应溶液。
接着，将反应容器的温度升温至70℃。向其中添加水520毫摩(9.36g)，在氮气流下进行了缩聚反应。接着，向缩聚反应后的反应溶液中添加六甲基二硅氧烷130毫摩(21.11g)，于70℃进行搅拌，从而进行了甲硅烷基化反应。其后，进行冷却，并进行水洗直到下层液成为中性，分离出上层液之后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了无色透明的液态产物(38.6g；具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷)。
上述产物(甲硅烷基化反应后的产物)的数均分子量为1280、分子量分散度为1.13。另外，图2示出了上述产物的1H-NMR谱图(溶剂:氘代氯仿)。进一步，在上述条件下测定上述产物的FT-IR谱的结果，确认到在1000～1200cm-1具有2条吸收峰。图3示出了上述产物的FT-IR谱图。
上述产物(甲硅烷基化反应后的产物)相当于上述的(F)成分(具体而言，为梯型聚有机倍半硅氧烷(a))。
表1中记载的各成分的说明如下所示。
(A剂)
ETERLED GS5145A：商品名“ETERLED GS5145A”[包含(A)成分的有机硅树脂]、长兴材料工业制、包含氢化硅烷化催化剂[(C)成分]。
MA-DGIC：商品名“MA-DGIC”[单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、(G)成分]、四国化成工业(株)制
R976：商品名“AEROSIL R976”[经二甲基甲硅烷基处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径(初级粒子平均径)7nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制
RY300：商品名“AEROSIL RY300”[经二甲基聚硅氧烷处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径7nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制
RY200：商品名“AEROSIL RY200”[经二甲基聚硅氧烷处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径12nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制
R805：商品名“AEROSIL R805”[经烷基甲硅烷基处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径12nm、(D)成分]、Nippon Aerosil(株)制
SC1500-SPT：商品名“SC1500-SPT”[经苯基硅烷处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径300nm]、(株)Admatechs制
SC5500-SPJ：商品名“SC5500-SPJ”[经苯基硅烷处理的二氧化硅、初级粒子的平均粒径1500nm]、(株)Admatechs制
OE-6631A：商品名“OE-6631A”[不包含(A)成分的有机硅树脂]、Dow Corning Toray(株)制、包含氢化硅烷化催化剂。
OE-6650A：商品名“OE-6650A”[不包含(A)成分的有机硅树脂]、Dow Corning Toray(株)制、包含氢化硅烷化催化剂。
KMP-590：商品名“KMP-590”[有机硅树脂粉末、球状、平均粒径2000nm、(H)成分]、信越化学工业(株)制
KMP-605：商品名“KMP-605”[有机硅复合粉末、球状、平均粒径2000nm、(H)成分]、信越化学工业(株)制
(B剂)
ETERLED GS5145B：商品名“ETERLED GS5145B”[有机硅树脂、包含(B)成分及(E)成分]、长兴材料工业制
OE-6631B：商品名“OE-6631B”[有机硅树脂]、Dow Corning Toray(株)制
OE-6650B：商品名“OE-6650B”[有机硅树脂]、Dow Corning Toray(株)制
实施例1
如表1所示地，首先，使用分散机(Primix(株)制、型号:LB)在商品名“ETERLED GS5145A”19.5重量份和商品名“AEROSIL R976”0.5重量份的混合物中分散(D)成分(AEROSIL R976)，由此制备了A剂。
接着，以达到表1所示的配合比例的方式，将上述制备的A剂和商品名“ETERLED GS5145B”(B剂)利用自转公转搅拌装置(商品名“练太郎脱泡搅拌机(あわとり練太郎)”、(株)THINKY制、型号:ARE-310)进行混炼，制造了固化性有机硅树脂组合物。
实施例2～13、比较例1～7
除了将固化性有机硅树脂组合物的组成如表1所示地进行了变更以外，与实施例1同样地制造了固化性有机硅树脂组合物。
需要说明的是，对于实施例9～13的情况(包含MA-DGIC及二氧化硅的情况)，首先，将商品名“ETERLED GS5145A”、合成例1中得到的具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷及商品名“MA-DGIC”混合，其后，加入商品名“AEROSIL R976”，并利用分散机(Primix(株)制、型号:LB)使(D)成分(AEROSIL R976)分散，由此制备了A剂。另外，对于实施例11～13的情况(包含有机硅粉的情况)、与(D)成分(AEROSIL R976)一起地配合了有机硅粉，并使其分散。另外，对于比较例4的情况(包含MA-DGIC的情况)，将商品名“ETERLED GS5145A”、合成例1中得到的具有乙烯基的聚有机倍半硅氧烷及商品名“MA-DGIC”混合，并利用分散机(Primix(株)制、型号:LB)进行搅拌，由此制备了A剂。另一方面，对于比较例1、5及7的情况(不包含MA-DGIC及二氧化硅的情况)，未进行用以制备上述A剂的搅拌及分散操作，将各有机硅树脂直接用作A剂。
(评价)
针对上述得到的固化性有机硅树脂组合物进行了以下评价。需要说明的是，表1中的固化条件分上下2段记载的情况下，表示的是首先在上段的条件下进行加热、接着在下段的条件下进行加热的条件。
[粘性试验]
将实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了固化物。针对得到的各固化物进行了以下评价(粘性试验)。
粘性试验：用手指按压固化物的表面，根据样品(固化物)是否具有粘结性来判断粘性的有无。将样品不具有粘结性的情况评价为○(无粘性、良好)，将样品具有粘结性的情况评价为×(有粘性、不良)。
[荧光体的沉降(分散)程度的确认]
在实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物中以5重量％的比例分散荧光体(CHIMEI制、PF-Y44W)。接着，将包含该荧光体的各固化性有机硅树脂组合物填充于LED封装件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了试样(光半导体装置)。针对得到的各试样进行了以下评价。
评价：针对各试样确认剖面，对是否分散有荧光体(荧光体的分散程度)进行了确认。将在固化物中整体分散有荧光体的状态(荧光体完全未发生沉降的状态或有少于1/3发生了沉降的状态)的情况评价为◎(分散状态极为良好)、将在固化物中荧光体有1/3以上且少于2/3发生了沉降的状态的情况评价为○(分散状态良好)、将在固化物中荧光体有2/3以上发生了沉降的状态的情况评价为×(分散状态不良)。
[触变值]
针对在实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物，利用上述方法测定了触变值。
将触变值低于1.05或超过2的情况评价为×(增稠效果过小因此色度不均的抑制效果不足、或增稠效果过大因此密封作业性不良)、将触变值为1.05以上且低于1.20的情况评价为○(色度不均的抑制效果良好且密封作业性良好)、将触变值为1.20以上且2以下的情况评价为◎(色度不均的抑制效果极为良好)。
[最低粘度]
针对在实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物，分别利用上述方法测定了150℃加热时的最低粘度。需要说明的是，加热时的粘度越高，则越存在荧光体的沉降得以抑制、光度不均得以抑制的倾向。
将150℃加热时的最低粘度在200mPa·s以上的情况评价为◎(加热时的粘度非常高，极为良好)、将在100mPa·s以上且低于200mPa·s的情况评价为○(加热时的粘度高，良好)、将低于100mPa·s的情况评价为×(加热时的粘度低，不良)。
[初期亮度/色度不均]
在实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物中以5重量％的比例分散荧光体(CHIMEI制、PF-Y44W)。接着，将包含该荧光体的各固化性有机硅树脂组合物填充于LED封装件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了试样(光半导体装置)。针对得到的各试样进行了以下评价。
初期亮度的评价：针对各试样，使用多光谱辐射测定系统(OPTONIC Laboratories公司制、型号:OL771)测定了总光通量(单位:lm)。将所测定的总光通量(初期亮度)在2.60(lm)以上的情况评价为◎(初期亮度非常高，极为良好)、将总光通量(初期亮度)在2.57(lm)以上且低于2.60(lm)的情况评价为○(初期亮度高，良好)、将总光通量(初期亮度)低于2.57(lm)的情况评价为×(初期亮度低，不良)。
色度不均的评价：针对各试样，使用多光谱辐射测定系统(同上)测定了Cx、Cy的色温，并计算出了其标准偏差(n＝20)。将所测定的Cx的标准偏差和Cy的标准偏差均低于0.004的情况评价为◎(色度不均非常小，极为良好)、将Cx的标准偏差和Cy的标准偏差中仅任意一者低于0.004的情况评价为○(色度不均小，良好)、将Cx的标准偏差和Cy的标准偏差两者均在0.004以上的情况评价为×(色度不均大，不良)。
[硫腐蚀性试验]
将实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物填充于LED封装件(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)，在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了试样(光半导体装置)。针对得到的各试样进行了以下评价。
评价：针对上述各试样，使用多光谱辐射测定系统(同上)测定了总光通量，并将其作为“腐蚀性试验前的总光通量”。
接着，将各试样和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入450ml的玻璃瓶，进而将上述玻璃瓶放入铝制的箱中。接着，将上述铝制的箱放入80℃的烘箱(Yamato Science(株)制、型号:DN-64)，24小时后取出。针对加热后的试样，与上述同样地测定总光通量，并将该总光通量作为“腐蚀性试验后的总光通量”。进而，计算出腐蚀性试验前后的总光通量的保持率(％)[＝100×(腐蚀性试验后的总光通量(lm))/(腐蚀性试验前的总光通量(lm))]，将保持率在70％以上的情况评价为○(相对于硫化合物的阻隔性良好)、将保持率低于70％的情况评价为×(相对于硫化合物的阻隔性不良)。
[密合强度试验]
在PA-9T上，将实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了固化物。针对所得固化物分别进行了以下评价。
评价：针对PA-9T上的固化物，使用晶片切变强度测试机((株)ARC TECH制、型号:SERIES4000)测定了相对于PA-9T的密合强度。将密合强度在1.7MPa以上的情况评价为◎(密合强度非常高，极为良好)、将密合强度在1.0MPa以上且低于1.7MPa的情况评价为○(密合强度高，良好)、将密合强度低于1.0MPa的情况评价为×(密合强度低，不良)。
[热冲击性试验]
将实施例及比较例中得到的各固化性有机硅树脂组合物填充于LED封装件(InGaN元件、5.0mm×5.0mm)，在表1所示的各个固化条件下进行加热、使其固化，得到了试样(光半导体装置)。针对得到的各试样进行了以下评价。需要说明的是，实施例11～13的各固化性有机硅树脂组合物相当于在实施例10的固化性有机硅树脂组合物中配合有机硅粉而成的组合物。
评价：针对各试样，使用热冲击试验机(Espec(株)制、型号:TSB-21)，将以暴露于温度-40℃、接着暴露于温度100℃作为1循环的热冲击赋予实施了1000循环。其后，进行照明检查，计数不亮数(不亮的试样的个数)，并按照下式计算出了错误发生率。需要说明的是，总试样数(在各固化性有机硅树脂组合物中使用的试样的总量(N数))为10个。
错误发生率(％)＝[(不亮数(个))/(总试样数(个))]×100
将上述计算出的错误发生率为0％的情况评价为◎(耐热冲击性极为良好)、将错误发生率超过0％且在25％以下的情况评价为○(耐热冲击性良好)、将错误发生率超过25％且在50％以下的情况评价为△(耐热冲击性不良)、将错误发生率超过50％的情况评价为×(耐热冲击性极为不良)。结果如表1所示。
[综合判定]
针对实施例及比较例中得到的固化性有机硅树脂组合物，基于对粘性、荧光体的分散程度、初期亮度、色度不均、硫腐蚀试验、热冲击性试验、及密合强度试验这7个项目的评价结果，按照以下基准进行了综合判定。
◎(极为良好)：×的数为0个，并且最为良好的评价结果(粘性试验及硫腐蚀试验中的○、其它试验中的◎)数为5个以上
○(良好)：×的数为0个，并且最为良好的评价结果为4个以下
△(不良)：×的数为1～3个
×(极为不良)：×的数为4～7个
[表1]
工业实用性
本发明的固化性有机硅树脂组合物在要求耐热性、透明性、耐热冲击性、相对于被粘物的密合性、耐回流性、相对于硫化合物(例如SOX、H2S等)等腐蚀性物质的阻隔性的粘接剂、涂敷剂、密封剂等用途中是有用的。特别是，本发明的固化性有机硅树脂组合物可优选用作光半导体元件(LED元件)的密封剂。
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