本发明涉及聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂。特别是涉及对COF(薄膜上芯片(Chip On Film))基板用途有用的、具有优异的耐热性、柔软性、适于印刷机、分配器或旋涂器等的涂布方法的聚碳酸酯酰亚胺树脂糊剂及具有将该糊剂固化而得到的阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或粘接层的电子部件。
背景技术：
通常，聚酰亚胺系树脂由于耐热性、绝缘性及耐化学药品性等优异，因此作为电气电子设备用的绝缘材料而被广泛使用。特别是，作为COF基板的原材料的使用较多，被应用于需要柔软性、小空间性的电子设备的电路板材料、安装用基板材料。例如在液晶显示设备、等离子体显示器、有机EL显示器等中使用的显示装置用器件安装基板、智能手机、平板设备终端、数码相机、便携式游戏机等的基板间中继线缆、操作开关部基板、或者这些基板的覆盖层材料(电路的保护层)等中广泛使用。特别是，在印刷电路板中，广泛使用阻焊剂作为电路的永久保护覆膜。阻焊剂在电路导体的除软钎焊的部分以外的整个面形成覆膜，在印刷电路板上对电子部件进行布线时用作用于防止软钎料附着于不需要的部分、并且防止电路直接暴露于空气的保护覆膜。
然而，作为COF基板的构成要素的阻焊层、表面保护层或粘接层由于往往以溶液形态来涂布、印刷，因此作为其材料，提出了包含可溶于溶剂的闭环型聚酰亚胺树脂的配混物，但是，以往，作为用于聚酰亚胺系树脂的清漆化的溶剂，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点氮系溶剂，因此，在干燥/固化时需要200℃以上的高温长时间的固化工序，存在产生电子部件的热劣化的问题。
进而聚酰亚胺系树脂由于通常为高弹性模量且硬，因此在层叠于薄膜、铜箔等基材的情况下，因弹性模量的差而会发生翘曲等，因此在后续工序上存在问题。另外，存在固化膜缺乏柔软性、弯曲性差的问题。
另外，作为在非氮系溶剂中可溶、对树脂进行了可挠化及低弹性模量化而得到的具有低翘曲及柔软性的聚酰亚胺系树脂，例如(专利文献1)、(专利文献2)等中公开了聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂。
对于这些聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂，为了低弹性模量化，使用高价的具有二甲基硅氧烷键的二胺作为起始原料，经济性差。另外，存在随着聚硅氧烷共聚量的增加，密合性、耐溶剂性、耐化学药品性降低的问题。
另外，公开了通过在聚酰亚胺树脂中混合一定量的聚碳酸酯树脂并赋予柔软性而提高了树脂组合物的成形加工性的组合物(专利文献3)、(专利文献4)。进而公开了将聚酰亚胺树脂和环氧树脂及聚碳酸酯树脂混合，由此提高了成形加工性的热塑性树脂组合物(专利文献5)。它们作为适于熔融混炼、熔融挤出的树脂而被列举出，虽然耐热性、机械强度优异，但在非氮系溶剂中不可溶，难以说具有低翘曲及柔软性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-304950号公报
专利文献2：日本特开平8-333455号公报
专利文献3：日本特开平5-320492号公报
专利文献4：日本特开平6-136267号公报
专利文献5：日本特开昭62-7758号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
由所述例子可知，迄今为止的现有技术中，未得到能同时满足(1)非氮系溶剂溶解性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷特性、进而(6)耐碱性的、适合用作阻焊层、表面保护层或粘接层的聚酰亚胺系树脂糊剂。
本发明是以所述现有技术的问题为背景而作成的。即，本发明的目的在于，提供(1)非氮系溶剂溶解性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷特性、(6)耐碱性优异、且耐热性、耐化学药品性、电特性优异的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂以及具有将前述糊剂固化而得到的阻焊层、表面保护层或粘接层的电子部件。
用于解决问题的方案
一种聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂，其含有：聚碳酸酯酰亚胺树脂作为(A)成分、每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(B)成分、填料作为(C)成分，所述聚碳酸酯酰亚胺树脂以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐、及(c)异氰酸酯化合物或胺化合物作为必须的共聚成分。
(通式(1)中，m及n各自为1以上的整数，多个m任选彼此相同或不同。)
优选还含有固化促进剂作为(D)成分。
优选前述聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂的触变指数为1.2以上。
根据前述中任一项所述的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂，其用于COF。
一种电子部件，其具有将前述中任一项所述的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂固化而得到的阻焊层、表面保护层或粘接层。
发明的效果
根据本发明，能够提供以往难以同时满足的(1)非氮系溶剂溶解性、(2)低温干燥/固化性、(3)低翘曲性、(4)弯曲性、(5)印刷特性、(6)耐碱性优异、且耐热性、耐化学药品性、电特性优异的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂；以及具有将前述糊剂固化而得到的阻焊层、表面保护层或粘接层的电子部件。
具体实施方式
以下，详细叙述本发明。本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂含有：聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)作为(A)成分、每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下，也称为环氧树脂(B)。)作为(B)成分、及无机或有机填料(以下，也称为填料(C)。)作为(C)成分。另外，聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物(以下，也称为(a)成分。)、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下，也称为(b)成分。)、及(c)异氰酸酯化合物或胺化合物(以下，也称为(c)成分。)作为必须的共聚成分。
<聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)成分>
对本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)进行说明。聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)为以(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐、及(c)异氰酸酯化合物或胺化合物作为必须的共聚成分的聚碳酸酯酰亚胺系树脂，优选为以前述(a)成分、(b)成分及(c)成分作为必须的共聚成分的聚碳酸酯酰亚胺树脂。
<(a)具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物>
作为构成本发明中使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的(a)成分，只要是通常与异氰酸酯成分、胺成分进行反应而形成聚酰亚胺系树脂的、具有酸酐基的三元及/四元的聚羧酸衍生物，就没有特别限定，可以使用芳香族聚羧酸衍生物、脂肪族聚羧酸衍生物或脂环族聚羧酸衍生物。
作为芳香族聚羧酸衍生物，没有特别限定，例如可以举出：偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇双(脱水偏苯三酸酯)、己二醇双(脱水偏苯三酸酯)、聚乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、聚丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等亚烷基二醇双(脱水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、间三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
另外，作为脂肪族或者脂环族聚羧酸衍生物，没有特别限定，例如可以举出：丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、环己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、双环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、双环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或六氢偏苯三酸酐等。
这些具有酸酐基的三元和/或四元的聚羧酸衍生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。若考虑耐热性、透明性、密合性、溶解性、成本方面等，则优选均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐，进一步优选偏苯三酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)。
对于(a)成分的共聚量，将反应对象的全部酸成分设为100摩尔％时，优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下、特别优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。小于10摩尔％时，有时得不到阻燃性、机械特性、耐热性，若多于90摩尔％，则有时无法使后述的(b)、(c)成分以充分的量共聚。因此，有时低翘曲性、在非氮系溶剂中的溶解性会降低。
<(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐>
构成本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的(b)成分作为对聚碳酸酯聚酰亚胺系树脂(A)赋予低翘曲性、非氮系溶剂溶解性等的挠性成分而进行共聚。通过使它们共聚，从而聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的弹性模量降低，并且在作为聚合溶剂而使用的非氮系溶剂中的溶解稳定性增加。
作为(b)成分，为通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐。
通式(1)中，m优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上。对上限没有特别限定，优选为20以下、更优选为10以下。多个m可以彼此相同或不同。n优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。对上限没有特别限定，优选为20以下、更优选为10以下。
作为制造(b)成分的方法，没有特别限定，可以由偏苯三酸酐的氯化物与聚碳酸酯二醇化合物通过公知的反应方法来合成。更具体而言，首先，向溶解于溶剂而得到的偏苯三酸酐的氯化物溶液中投入聚碳酸酯二醇化合物和脱氧剂，搅拌0.5～24小时。对于反应温度，在-20～50℃下进行，从反应选择性的观点出发，更优选在20～40℃下进行为宜。作为偏苯三酸酐的氯化物与聚碳酸酯二醇化合物的反应比率，优选相对于聚碳酸酯二醇化合物1摩尔，使用2摩尔以上的偏苯三酸酐的氯化物使其反应。对于反应中的溶质的浓度，优选在5～80重量％、更优选在40～60重量％的范围进行为宜。反应结束后，将析出的盐酸盐滤除，将溶剂浓缩，从而能够得到目标的通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下，也称为含聚碳酸酯骨架四羧酸二酐。)。
作为前述聚碳酸酯二醇化合物的制造方法，可以举出：作为原料的二醇与碳酸酯类的酯交换、作为原料的二醇与光气的脱氯化氢反应。作为原料的碳酸酯，没有特别限定，例如可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。
作为前述二醇，可以使用具有2个羟基的直链状的二醇化合物。没有特别限定，例如可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作为本发明中可以使用的聚碳酸酯二醇化合物的市售品，可以举出：旭化成化学株式会社制DURANOL系列等。例如可以举出：DURANOL(注册商标)-T5650E(旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约500)、DURANOL-T5651(旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约1000)、DURANOL-T5652(旭化成化学株式会社制聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇、数均分子量约2000)等。
对于(b)成分的共聚量，将全部酸成分设为100摩尔％时，优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上且80摩尔％以下、特别优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。若小于10摩尔％，则有时弹性模量不会充分降低，在层叠时，有时会发生翘曲、或者在非氮系溶剂中的溶解性降低。因此，有在5℃～30℃下树脂在一个月以内会析出的担心。另一方面，若大于90摩尔％，则不能以充足的量含有前述的(a)成分、后述的(c)成分，因此有时弯曲性(机械特性)、耐热性会降低。
<(c)异氰酸酯化合物或胺化合物>
构成本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的(c)成分只要是异氰酸酯化合物或胺化合物，就没有特别限定，可以举出：芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯、或者与它们相对应的多胺。优选使用芳香族多异氰酸酯、或芳香族多胺。没有特别限定，具体而言，对于芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等。若考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等，则优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯，进一步优选3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯(邻联甲苯胺二异氰酸酯、TODI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，在使用芳香族多胺的情况下，可以使用与上述芳香族多异氰酸酯相对应的多胺。
将本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)中所使用的胺成分设为100摩尔％时，前述任意的异氰酸酯化合物优选为100摩尔％。若使用与前述异氰酸酯相对应的二胺化合物来代替前述异氰酸酯，则作为聚碳酸酯聚酰亚胺树脂的前体而经由聚酰胺酸。若经由聚酰胺酸，则需要将含聚酰胺酸的糊剂涂布在COF(Chip On Film)等基板上后，通常在200℃左右以上的高温下进行酰亚胺化，有使COF热劣化的可能性，而且有时受到设备方面的限制。在本发明中，由于在胺成分中仅使用包含TODI的异氰酸酯化合物，因此与含聚酰胺酸的糊剂相比，能够在低温下进行处理，不存在上述那样的问题，因此优选。
<其他酸成分>
本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中，可以在不损害目标性能的范围内根据需要进而使脂肪族、脂环族、芳香族聚羧酸类共聚。作为脂肪族二羧酸，例如可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、二十碳烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、9,12-二甲基二十碳烷二酸、富马酸、马来酸、二聚酸、氢化二聚酸等，作为脂环族二羧酸，例如可以举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-双环己基二羧酸等，作为芳香族二羧酸，例如可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、氧代二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。这些二羧酸类可以单独使用，也可以组合使用两种以上。若考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等，则优选癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、间苯二甲酸。
另外，除了(b)成分以外，在不损害目标性能的范围内，可以根据需要进一步共聚其他挠性成分。例如可以举出：脂肪族/芳香族聚酯二醇类(TOYOBO CO.,LTD.制、商品名VYLON(注册商标)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类(Daicel Chemical Industries,Co.,Ltd.制、商品名PLACCEL(注册商标)-CD220；KURARAY CO.,LTD制、商品名Kuraray Polyol C-1015N、C-2015N等；旭化成化学株式会社制、商品名Duranol(注册商标)T5650E、T5650J、T5651、T5652等)、聚己内酯二醇类(Daicel Chemical Industries,Ltd.制、商品名PLACCEL(注册商标)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶类(宇部兴产株式会社制、商品名HyproCTBN1300×13等)、聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇、羧基改性聚二甲基硅氧烷类之类的聚硅氧烷衍生物等。
作为制造聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的方法，有由具有酸酐基的聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)和异氰酸酯成分((c)成分)制造的方法(异氰酸酯法)、或者在使具有酸酐基的聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)和胺成分((c)成分)反应而制成酰胺酸后，使其闭环的方法(直接法)等公知的方法。在工业上异氰酸酯法是有利的。
异氰酸酯法的情况下，对于(a)成分、(b)成分、及(c)成分的配混量，优选酸酐基数与异氰酸酯基数的比率成为异氰酸酯基数/酸酐基数＝0.8～1.2。小于0.8时，有时难以提高聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的分子量，存在耐热性、弯曲性降低、或者涂膜脆的情况。另外，高于1.2时，有时聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的粘性变高，有在进行了油墨化情况下的印刷时版剥离变差的情况。
本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的聚合反应优选在非氮系溶剂下进行。具体而言，优选在选自由醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂及芳香族烃系溶剂组成的组中的1种以上的有机溶剂的存在下，通过例如异氰酸酯法，边将游离产生的二氧化碳从反应体系中去除，边使其加热缩合，由此来进行。
作为上述溶剂，没有特别限定，对于醚系溶剂，例如可以举出：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)等；对于酯系溶剂，例如可以举出：γ-丁内酯、乙酸溶纤剂等；对于酮系溶剂，例如可以举出：甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等；对于芳香族烃系溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、Solvesso等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在制造聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)时，优选选择使用用于将生成的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)溶解的溶剂，进一步优选使用聚合后直接适合作为聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂的溶剂的物质。通过这样操作，没有溶剂置换等烦杂的操作，能够低廉地进行制造。另外，溶剂的沸点优选140℃以上且230℃以下。低于140℃时，不仅有在聚合反应中溶剂会挥发的担心，而且在进行例如丝网印刷的情况下，有溶剂的挥发快、发生版堵塞的可能性。若大于230℃，则有时难以赋予低温干燥/固化性。为了较高的挥发性、能够赋予低温干燥/固化性、并且清漆稳定性优异、效率良好地在均匀体系中进行反应，优选γ-丁内酯、环己酮、二甘醇二甲醚、或三甘醇二甲醚。
对于溶剂的用量，优选设为要生成的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的0.8～5.0倍(质量比)、更优选设为0.9～2.0倍。小于0.8倍时，有合成时的粘度过高，从而由于不能搅拌而难以合成的倾向，若大于5.0倍，则有反应速度降低的倾向。
异氰酸酯法的情况下，反应温度优选设为60～200℃、更优选设为100～180℃。低于60℃时，反应时间变得过长，若超过200℃，则有时在反应中会发生单体成分的分解。另外，会发生三维化反应而容易引起凝胶化。对于反应温度，可以分多阶段进行。反应时间可以根据母料的规模、采用的反应条件、特别是反应浓度来进行适宜选择。
异氰酸酯法的情况下，为了促进反应，可以在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一碳烯、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)等胺类、甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土金属化合物或者钛、钴、锡、锌、铝等金属、半金属化合物等催化剂的存在下进行。
<聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的制造>
如果举出聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的制造方法的一例，则可以使(a)成分与(b)成分与(c)成分进行缩合反应(聚酰亚胺化)而得到。以下，示例出本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂的制造方法，但本发明并不受其限定。
向反应容器中加入(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合催化剂、聚合溶剂，溶解后，在氮气气流下、边搅拌边在80～190℃、优选100～180℃下反应5小时以上后，用聚合溶剂稀释至适当的溶剂粘度，冷却，由此能够得到目标聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)。
本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)优选在γ-丁内酯中、30℃下具有与0.1到2.0dl/g的对数粘度相应的分子量、更优选具有与0.2到1.5dl/g的对数粘度相应的分子量。对数粘度小于0.1dl/g时，存在耐热性会降低、或涂膜脆的情况。另外，有时糊剂的粘性强、版剥离变差。另一方面，若大于2.0dl/g，则变得不易溶解于溶剂、在聚合中容易发生不溶化。另外，有时清漆的粘度变高、处理变困难，或者与基材的密合性降低。
本发明中所使用的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为20℃以上、进一步优选为60℃以上。低于20℃时，耐热性不足、而且有树脂会粘连的担心。对上限没有特别限定，从溶剂溶解性的观点出发，优选300℃以下。
<环氧树脂(B)成分>
本发明中所使用的(B)成分的环氧树脂只要是每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限定。作为环氧树脂(B)，没有特别限定，例如可以举出：三菱化学株式会社制的商品名jER(注册商标)828、1001等双酚A型环氧树脂、东都化成株式会社制的商品名ST-2004、2007等氢化双酚A型环氧树脂、东都化成株式会社制的商品名YDF-170、2004等双酚F型环氧树脂、东都化成株式会社制的商品名YDB-400、600等溴化双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制的商品名jER(注册商标)152、154等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学株式会社制的商品名jER(注册商标)157S65、157S70等双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学株式会社制的商品名jER(注册商标)1032H60等3官能苯酚型环氧树脂、日本化药株式会社制的商品名EPPN(注册商标)-201、BREN(注册商标)、Dow Chemical Company制的商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、东都化成株式会社制的商品名YDCN-702、703、日本化药株式会社制的商品名EOCN(注册商标)-125S、103S、104S等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、东都化成株式会社制的商品名YD-171等挠性环氧树脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名Epon1031S、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的商品名Araldite(注册商标)0163、Nagase ChemteX Corporation制的商品名Denacol(注册商标)EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能环氧树脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名EPICOAT(注册商标)604、东都化成株式会社制的商品名YH-434、三菱瓦斯化学株式会社制的商品名TETRAD(注册商标)-X、TETRAD-C、日本化药株式会社制的商品名GAN、住友化学株式会社制的商品名ELM-120等胺型环氧树脂、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的商品名Araldite(注册商标)PT810等含杂环环氧树脂、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的商品名Celloxide(注册商标)2021、EHPE(注册商标)3150、UCC公司制的ERL4234等脂环式环氧树脂、大日本油墨化学工业株式会社制的商品名EPICLON(注册商标)EXA-1514等双酚S型环氧树脂、日产化学工业株式会社制的TEPIC(注册商标)等异氰脲酸三缩水甘油酯、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂、YUKA SHELL EPOXY KABUSHIKI KAISHA制的商品名YL-6056等双酚型环氧树脂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
这些环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有大于2个环氧基的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。另外，胺型环氧树脂为非卤素系，在提高与聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的相容性、耐溶剂性、耐化学药品性、防潮性的方面，是优选的。
对于本发明中所使用的环氧树脂(B)的用量，相对于聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)100质量份，优选为1～50质量份、进一步优选为2～40质量份、特别优选为3～30质量份。环氧树脂(B)的配混量小于1质量份时，有软钎料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、防潮性降低的倾向，若大于50质量份，则有低翘曲性、机械特性、耐热性、清漆稳定性及与聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)的相容性降低的倾向。
本发明中所使用的环氧树脂(B)中可以还含有1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物作为稀释剂。
作为环氧树脂(B)的添加方法，没有特别限定，可以将预先添加的环氧树脂(B)溶解于与聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中所含的溶剂相同的溶剂中后进行添加，另外也可以直接向聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中添加。
<填料(C)成分>
本发明中所使用的填料(C)(以下，也简称为(C)成分。)优选为无机填料或有机填料。作为填料(C)，只要是分散于上述聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中而形成糊剂、能够对该糊剂赋予触变性(thixotropy)(触变性)的物质，就没有特别限制。即，优选为能够对本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂赋予触变性的无机填料或有机填料。作为这样的无机填料，例如可以使用二氧化硅(SiO2、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制的商品名AEROSIL(注册商标))、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机化膨润土、碳(C)、有机化蒙脱石(Co-op Chemical Co.,Ltd.制的商品名Lucentite(注册商标)STN、Lucentite SPN、Lucentite SAN、Lucentite SEN)等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从得到的糊剂的色调、透明性、机械特性、触变性赋予的方面出发，优选使用二氧化硅、Lucentite。
作为本发明中所使用的无机填料，优选平均粒径为50μm以下、最大粒径为100μm以下的粒径的填料，进一步优选平均粒径为20μm以下，最优选平均粒径为10μm以下。此处所说的平均粒径(中值粒径)为用激光衍射·散射式粒度分布测定装置以体积基准求出的值。若平均粒径大于50μm，则有时难以得到具有充分触变性的糊剂，涂膜的弯曲性会降低。若最大粒径大于100μm，则有涂膜的外观、密合性变不充分的倾向。
作为本发明中所使用的有机填料，只要是上述分散于聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液中而形成糊剂、能够对该糊剂赋予触变性的物质即可，可以举出：聚酰亚胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒、环氧树脂颗粒等。
对于本发明中所使用的填料(C)的用量，将(A)成分设为100质量份时，优选为1～25质量份。进一步优选为2～15质量份、特别优选为3～12质量份。无机填料或有机填料的配混量小于1质量份时，有印刷性降低的倾向，若大于25质量份，则有涂膜的弯曲性等机械特性、透明性降低的倾向。
<固化促进剂(D)>
为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性，本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂中可以添加固化促进剂作为(D)成分。作为本发明中所使用的固化促进剂(D)，只要能够促进上述的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)、环氧树脂(B)的固化反应，就没有特别限制。
作为这样的固化促进剂(D)的具体例，例如可以举出：四国化成工业株式会社制的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类、它们的有机酸盐和/或环氧加合物、三氟化硼的胺络合物、乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯)等叔胺类、它们的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类、三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类、前述聚羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、Irgacure(注册商标)261(Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、OPTOMA-SP-170(ADEKA CORPORATION制)等光阳离子聚合催化剂、苯乙烯-马来酸酐树脂、异氰酸苯酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。优选为具有潜在固化性的固化促进剂，可以举出：DBU、DBN的有机酸盐和/或四苯基硼酸盐(U-CAT5002(San-Apro Ltd.制)、DBU苯酚盐(U-CAT SA 1(San-Apro Ltd.制)、光阳离子聚合催化剂等。
对于固化促进剂(D)的用量，将(A)成分设为100质量份时，优选0～20质量份优选。若大于20质量份，则有时聚碳酸酯酰亚胺系树脂组合物的保存稳定性、涂膜的耐热性会降低。
<聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂>
本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂为含有前述(A)成分、(B)成分、及(C)成分的组合物。进而可以根据需要以优选前述的比率配混(D)成分、其他配混成分。优选通过将这些各成分用辊磨机、混合机、三辊磨等均匀地混合而得到的物质。混合方法只要是能获得充分的分散的方法，就没有特别限制。优选利用三辊磨的多次混炼。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂及糊剂优选利用布氏粘度计(以下，也称为B型粘度计。)测得的粘度在25℃下为50dPa·s～1000dPa·s的范围、进一步优选100dPa·s～800dPa·s的范围。若粘度小于50dPa·s，则有印刷后的糊剂的流出变多、并且膜厚发生薄膜化的倾向。若粘度大于1000dPa·s，则有在印刷时糊剂向基材的转印性降低、产生模糊，并且印刷膜中的空隙及小孔增加的倾向。
触变指数(触变性)也是重要的。聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂的触变指数在后述的测定方法中优选1.2以上、进一步优选1.5以上。上限优选7.0以下、进一步优选6.0以下。触变指数小于1.2时，有印刷后的糊剂的流出变多、并且膜厚发生薄膜化的倾向。若大于7.0，则有糊剂变得不流动的倾向。触变指数可以用作为触变指数赋予剂的(C)成分的配混量来调节。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂组合物及糊剂中可以根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知常用的着色剂、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等公知常用的阻聚剂、ORBEN、膨润土、蒙脱石(montmorillonite)等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、有机铝化合物、有机钛化合物、有机硅烷化合物等偶联剂/密合性赋予剂、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、甲苯基双(2,6-二甲苯基)磷酸酯、磷酸-2-乙基己酯、甲基磷酸二甲酯、间苯二酚双(双酚A双(二甲苯基)磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲基磷酸酯、磷酸酰胺、有机氧化膦、红磷等磷系阻燃剂、聚磷酸铵、三嗪、三聚氰胺氰脲酸、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、氰脲酸三嗪盐、蜜勒胺、蜜白胺、三(β-氰基乙基)异氰脲酸酯、乙酰胍胺、硫酸鸟苷基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃剂、二苯基砜-3-磺酸钾、芳香族磺酰亚胺金属盐、聚苯乙烯磺酸碱金属盐等金属盐系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钡、碱式碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡等水合金属系阻燃剂、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钨、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、锡酸锌等无机系阻燃剂、有机硅粉末等阻燃剂/阻燃助剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂那样的公知常用的添加剂类。
<固化涂膜>
本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂例如可以作为阻焊剂如下地进行固化而得到固化物。即，在通过在聚酰亚胺薄膜等树脂基材上镀覆铜而形成的COF(Chip On Film)基板上，通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法、帘幕涂布法等方法以5～80μm的膜厚涂布本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂，使涂膜在60～120℃下预干燥后，使其在120～200℃下正式干燥。干燥可以在空气中或非活性气氛中进行。此处，作为在树脂基材上镀覆铜的方法，可以为化学镀，也可以为在树脂基材上对铜进行溅射的方法。
这样操作得到的COF基板的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂的层作为COF基板的阻焊层、表面保护层或粘接层。这样本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂作为覆膜形成材料对半导体元件或各种电子部件用外涂层油墨、阻焊剂油墨有用，以及也可以用作涂料、涂布剂、粘接剂等。此处，阻焊层在电路导体的除软钎焊的部分以外的整个面形成覆膜，在印刷电路板上对电子部件进行布线时用作用于防止软钎料附着于不需要的部分、并且防止电路直接暴露于空气的保护覆膜。表面保护层贴附于电路构件的表面，为了对电子构件进行机械保护或化学保护免受加工工序、使用环境的影响而使用。粘接层主要在将金属层和薄膜层粘接，进行贴合加工的情况下使用。
实施例
为了更具体地说明本发明，以下举出实施例，但本发明不受实施例任何限定。需要说明的是，实施例中记载的测定值为通过以下方法测定的值。
<对数粘度>
将聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，以使聚合物浓度成为0.5g/dl。在30℃下、利用乌式粘度管测定该溶液的溶液粘度及溶剂粘度，通过下式进行计算。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
上式中，V1表示利用乌式粘度管测定的溶剂粘度，V1及V2是由聚合物溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过作为粘度管的毛细管的时间求出的。另外，V3为聚合物浓度(g/dl)。
<非氮系溶剂溶解性>
聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)聚合时，向反应容器内加入(a)成分、(b)成分、(c)成分及γ-丁内酯，进行升温，在内温达到100℃的时刻，以原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)是否溶解进行评价。
(评价)○：完全溶解
△：稍微溶解且有残留
×：基本不溶
<聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂的制作>
向聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中加入环氧树脂(B)，用γ-丁内酯进行稀释，得到聚碳酸酯酰亚胺系树脂组合物。向该溶液中加入填料(C)、固化促进剂(D)、消泡剂、流平剂。对该溶液进行粗混炼，接着使用高速三辊磨重复进行3次混炼，从而得到均匀地分散有填料的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂。
<层叠薄膜的制作>
对于层叠薄膜，作为市售的聚酰亚胺制基础薄膜，使用商品名Bio-Flex(注册商标)(TOYOBO CO.,LTD.制)、商品名S'PERFLEX(注册商标)(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制)。
在通过消减法由TOYOBO CO.,LTD.制2层CCL(商品名Bio-Flex(注册商标)、铜箔18μm、基材20μm)得到的铜电路(L/S＝50/50)上，用SUS网版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳剂厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度将聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂印刷成规定图案，在空气气氛中、在80℃下干燥6分钟(丝网印刷)。然后，在120℃下加热固化90分钟，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂形成的覆盖层(覆膜)的层叠薄膜。覆膜的厚度为15μm。在使用Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制COF用CCL(商品名S'PERFLEX(注册商标)、铜层8μm、基材12.5μm)的情况下，也使用通过消减法得到的铜电路(L/S＝16/16)，与上述同样地得到层叠薄膜。
<低温干燥/固化性>
用涂抹器将聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布在厚度100μm的聚丙烯薄膜上。接着，在120℃的温度下干燥90分钟后，自聚丙烯薄膜剥离。在100℃下将经剥离的薄膜0.125g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮25ml中2小时后，用玻璃过滤器将溶剂滤除。将剩余的凝胶组分在150℃下真空干燥10小时以上，用下式算出凝胶率并进行评价。
凝胶率(％)＝溶剂溶解后的重量/初始的质量×100
(评价)○：凝胶率≥85％
×：凝胶率小于85％
<触变指数(触变比)>
使用布氏BH型旋转粘度计，按以下步骤进行测定。在广口型遮光瓶(100ml)中放入聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂90ml，用恒温水槽将液温调整至25℃±0.5℃。接着，用玻璃棒用12～15秒搅拌40次后，设置规定的转子，静置5分种后，读取以10rpm旋转3分钟时的刻度，算出粘度。同样地，通过下式由以25℃、1rpm测定的粘度的值进行计算。
触变指数＝粘度(1rpm)/粘度(10rpm)
<印刷特性>
对通过前述<层叠薄膜的制作>栏中记载的方法将聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂丝网印刷时的印刷性进行评价。
(评价)○：版剥离性良好、且印刷表面平坦
△：版剥离性差、或者在印刷表面观察到凹凸
×：版剥离性差、且在印刷表面观察到凹凸
<低翘曲性>
将得到的层叠薄膜切成为10cm×10cm。将在25℃、65％RH下进行了24小时调湿的样品以向下凸出的状态载置于水平的玻璃板上，对四个角的高度的平均进行评价。
(判定)○：高度小于2mm
△：高度为2mm以上且小于10mm
×：高度为10mm以上
<弯曲性>
根据JIS-C-6471(1995)对得到的层叠薄膜进行评价。载荷300g、芯棒的直径为0.38mm，确认裂纹产生的有无，记录产生裂纹时的弯折次数。
(判定)◎：以250次以上的弯折没有裂纹发生
○：以200次以上的弯折没有裂纹发生
×：以小于200次产生裂纹
<线间绝缘电阻>
对得到的层叠薄膜施加直流电压500V×1分钟的情况下的线间绝缘电阻值(Ω)进行测定。可以说数值越高越良好。
<软钎料耐热性>
根据JIS-C6481(1996)，将得到的层叠薄膜浸渍于260℃的软钎料浴中30秒钟，观察剥离、膨胀等外观异常的有无。
(判定)○：无外观异常
△：稍微有外观异常
×：整个面有外观异常
<密合性>
根据JIS-K5600-5-6(1999)，在得到的层叠薄膜上作成100处1mm的棋盘格，进行利用Cellotape的剥离试验，对棋盘格的剥离状态进行评价。
(判定)○：以100/100没有剥离
△：70～99/100
×：0～69/100
<铅笔硬度>
关于得到的层叠薄膜，根据JIS-K5600-5-4(1999)进行评价。铅笔硬度优选2H以上、进一步优选3H以上。
<耐碱性>
用涂抹器将聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布在厚度100μm的聚丙烯薄膜上。接着，在120℃的温度下干燥90分钟后，自聚丙烯薄膜剥离。在40℃下将得到的评价样品浸渍于10重量％氢氧化钠水溶液中3小时后取出，对涂膜的状态进行判定评价。
(判定)○：没有外观异常
△：稍微有外观异常
×：在涂膜中有溶胀脱落或者溶解
(制造例1)(b)通式(1)所示的具有聚碳酸酯骨架的酸二酐的合成
向反应容器中投入偏苯三酸酐(TMA)167g(0.87摩尔)和氯化亚砜，使其反应，从而合成偏苯三酸酐的氯化物。接着使偏苯三酸酐的氯化物183g(0.87摩尔)和作为二醇化合物的DURANOLT5651(旭化成株式会社制、分子量1000)434g(0.43摩尔)在甲苯中、在30℃下进行酯化，从而合成含聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐。
(制造例2)
加入制造例1中合成的、(b)成分60.0g(0.04摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)16.4g(0.04摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)26.4g(0.1摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯97.9g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯83.9g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-1。
(制造例3)
加入制造例1中合成的、(b)成分60.0g(0.04摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)16.4g(0.04摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩尔)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯96.1g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯82.3g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-2。
(制造例4)
加入制造例1中合成的、(b)成分90.0g(0.06摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)8.2g(0.02摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩尔)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯117.9g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯101.1g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-3。
(制造例5)
加入制造例1中合成的、(b)成分120.0g(0.08摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)21.1g(0.08摩尔)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)3.4g(0.02摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯139.6g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯119.7g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-4。
(制造例6)
加入制造例1中合成的、(b)成分90.0g(0.06摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)8.2g(0.02摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)25.0g(0.1摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯118.3g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯101.4g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-5。
(制造例7)
加入制造例1中合成的、(b)成分75.0g(0.05摩尔)、偏苯三酸酐3.8g(0.02摩尔)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)12.3g(0.03摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)26.4g(0.1摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.08g，溶解于γ-丁内酯108.8g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应6小时后，加入γ-丁内酯93.2g，进行稀释，冷却至室温，由此得到不挥发成分为35质量％的褐色、粘稠的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-6。
(实施例1)
相对于制造例2中使用的聚碳酸酯酰亚胺树脂溶液A-1的不挥发成分100质量份，加入jER154(三菱化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂的商品名)10质量份，用γ-丁内酯进行稀释。进而加入作为填料的Lucentite SEN(Co-op Chemical Co.,Ltd.制合成蒙脱石)3.0质量份、作为固化促进剂的Ucat5002(San-Apro Ltd.制)1.0质量份、作为消泡剂的BYK-054(BYK株式会社制)0.9质量份、作为流平剂的BYK-354(BYK株式会社制)1.9质量份、作为流变控制剂的BYK-E410(BYK株式会社制)0.5质量份，得到聚碳酸酯酰亚胺树脂组合物。首先对该组合物进行粗混炼，接着使用高速三辊磨重复3次混炼，由此得到填料均匀地分散、具有触变性的本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂(1)。用γ-丁内酯将粘度调节后，结果溶液粘度为232泊、触变指数为1.48。在通过消减法由TOYOBO CO.,LTD.制2层CCL(商品名Bio-Flex(注册商标)、铜箔18μm、基材20μm)得到的铜电路(L/S＝50/50)上，用SUS网版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳剂厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度将本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂(1)印刷成规定图案，在空气气氛中、在80℃下干燥6分钟。然后，在120℃下加热固化90分钟，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂形成的覆盖层(覆膜)的COF基板(评价样品1)。覆膜的厚度为15μm。将评价结果示于表1。
(实施例2～9)
将聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)溶液、及(B)～(D)成分使用表1记载的物质，除此以外，与实施例1同样地操作而制备糊剂后，制作评价样品2～9。将评价结果示于表1。
(实施例10、11)
将聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)溶液、及(B)～(D)成分使用表1记载的物质，除此以外，与实施例1同样地操作制备糊剂后，在通过消减法由Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.制COF用CCL(商品名S'PERFLEX(注册商标)、铜层8μm、基材12.5μm)得到的铜电路(L/S＝16/16)上，用SUS网版(MURAKAMI CO.,LTD.制150目、乳剂厚30μm)、以5cm/秒的印刷速度将本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂印刷成规定图案，在空气气氛中、在80℃下干燥6分钟。然后，在120℃下加热固化90分钟，由此得到施加有由聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂形成的覆盖层(覆膜)的COF基板(评价样品10、11)。覆膜的厚度为15μm。将评价结果示于表1。
(比较例1)
加入偏苯三酸酐28.8g(0.1摩尔)、作为二异氰酸酯的邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)31.7g(0.08摩尔)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)5.2g(0.02摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.11g，溶解于γ-丁内酯52.5g。然后，在氮气气流下、边搅拌边使其在80℃～190℃下反应。但是，在γ-丁内酯中不溶解、在溶液中产生模糊(A-6)。将评价结果示于表2。
(比较例2)
使用制造例3中得到的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-3以及不配混jER154(三菱化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂的商品名)，除此以外，与实施例1同样地制备糊剂。由于未配混环氧树脂，因此糊剂的固化不充分，软钎料耐热性、耐碱性降低。将评价结果示于表2。
(比较例3)
使用制造例3中得到的聚碳酸酯酰亚胺系树脂溶液A-3以及不配混填料，除此之外，与实施例1同样地制备糊剂。由于未配混填料，因此触变性不充分，无法进行丝网印刷。因此，无法制作评价用的层叠薄膜样品。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
通过本发明得到的聚碳酸酯酰亚胺系树脂糊剂作为覆膜形成材料兼具优异的耐热性、柔软性。因此，不仅对COF基板等各种电子部件用外涂层油墨、阻焊剂油墨有用，而且能够作为涂料、涂敷剂、粘接剂等用于电子设备的广泛领域中，因此被期待大大有助于产业界。