从液体烃馏分生产芳族烃浓缩物的方法以及用于实施该方法的设备与流程

本发明涉及石油化学和石油精制领域，且更具体地涉及用于从液体烃馏分生产芳族烃浓缩物(ahcc)的方法和装置，其中将原料进料至混合器，加热，进料至反应器，其中在催化剂存在下将加热的原料转化为芳族烃并分离为液相和气相，将气相进料至混合器，并将所述液相进料至精馏塔，从所述精馏塔收集ahcc，并可将其用于石油精制和石油化学，以生产用作内燃机汽油的具有升高的抗爆震性的组分的ahcc，以及用于进一步精制为可销售的芳族烃。

“可销售的芳族烃”意指满足通常描述于产品的国家标准(statestandards)[gost]或技术规范[tu]中的贸易规范的所选的烃和其馏分(苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯等)。

作为充当原料的液体烃馏分，所述工艺使用了油和气体化学工艺的副产物如轻质的脂族和脂环族烃馏分、粗制烃的气提和稳定化产物、热解冷凝物以及各种来源的苯和苯‐甲苯馏分。

在本说明书中，“甲醇”意在表示甲醇或粗甲醇。

原料烃的精制经常引发使作为各种工艺的副产物的各种烃馏分再循环的问题。具体地说，此类馏分可包括：

各种来源的天然气液体，例如，来自各种工艺的烃的催化裂化和稳定化的气体等，

含有苯或苯‐甲苯的馏分，例如，液体热解产物

苯馏分，例如，从重整物分离以降低汽油中的苯含量的那些。

存在使用于生产汽油、可销售的芳族烃和其它产品的原料多样化为可获取性更高的气体精制产品如天然气液体、冷凝的烃气体和甲醇的问题。

上述产品可精制为主要由c7–c9芳族烃组成的期望的汽油组分。依照四级和五级汽油(根据eurasec技术规程“safetyrequirementsforautomotivegasoline,dieselfuel,andhomeheatingoil”)的分类)的生产技术规程，汽油中的芳族烃的比例须不超过35体积％或约40重量％。

经验已显示，难以制备ron＝95/98(包含在汽油等级中的在字母“i”之后的依照gost的研究辛烷值，例如“ai‐98”)且芳族烃含量低于40重量％的汽油。为了补偿芳族烃的短缺，精制厂被迫以“更严格”的模式操作重整单元，由此导致气体产量升高。

本发明的目的在于通过使用其它工艺的副产物和更廉价且更易得到的气体精制产物(天然气液体、甲醇)来生产芳族烃，以及使用上述石化工艺副产物以生产用作用于生产可销售的芳族烃(例如甲苯、二甲苯)的原料的ahcc，以解决针对c7+芳族烃的平衡汽油池(用于汽油掺混的组分备料)的问题。

所述方法的技术水平

在一个方面，本发明涉及从液体烃馏分生产ahcc的方法，其中将原料进料至混合器，将混合的原料加热并进料至反应器，其中在反应器中在沸石催化剂存在下将经加热的原料转化为芳族烃，将所得产物分离为液相和气相，将气相进料至混合器，并将液相进料至精馏塔，从精馏塔收集ahcc。

这一方法描述于2003年10月21日公布的美国专利6635792b2中。该方法在技术本质上是最接近的，并且被选择作为本发明所要求保护的方法的原型。

该方法的缺点是ahcc生产的低效率和烷基苯、特别是二甲苯的低浓度。实际上在该方法中，非芳族烃被裂解以产生c1–c4的烃，而芳族烃被部分脱烷基化，即芳族烃没有增加。在该方法中，成品中芳族烃的百分比仅为原料中芳族烃重量的82‐83％(根据原型实施例，原料含有65重量％的芳族烃，而转化产物含有55‐60重量％的芳族烃)。此外，发现所得ahcc含有高浓度的不期望的苯和微量的c7–c8芳族烃。

本发明作为方法的公开内容

本发明的主要目的是提供从液体烃馏分生产ahcc的方法，该方法有助于改进ahcc产量和增加烷基苯的浓度，特别是二甲苯的浓度。

该技术目的通过以下方法实现：

将额外的甲醇进料至混合器，

将混合的原料加热至完全均质化的气态，

将收集之后残留在精馏塔中的至少一部分烃组分进料至所述原料混合器，

另外将液相分离为液体烃和水，并且在使所述水转移(divert)的同时将所述液体烃进料至精馏塔，

测量进料至精馏塔的液体芳族烃的组成，并且，基于液体芳族烃组成的测量结果，调节进料至所述混合器的原料组分之间的比率和/或所述精馏塔的底部的温度。

这些有利的特征使得可以改进ahcc生产的效率，并增加烷基苯、特别是二甲苯的浓度。

实际上，即使当与甲醇的混合物使用时不经历二烯和苯乙烯的液相氢化的粗制热解冷凝物在该混合物被加热时也不会在热交换器的壁上形成沉积物，并且当被加热时，甲醇的存在抑制存在于原料中的二烯和芳族烯烃的自由基低聚。此外，在烃和甲醇在沸石催化剂上共转化期间，焦炭在催化剂表面上不太快地沉积，这还与在甲醇转化期间形成的水蒸气(如例如在专利ru2030376中所述)的存在以及与所述工艺的高温相关，该高温高于二烯的自由基低聚速率低于它们的解聚速率时的温度。

转化混合物中苯和甲苯的存在导致它们的烷基化，形成更高级的烷基苯。这里的烷基化试剂是甲醇。转化混合物中间二甲苯的存在导致间二甲苯歧化，形成具有接近平衡组成的二甲苯混合物。

在烃与甲醇的共转化期间从塔的底部收集的烃馏分实际上主要由烷基苯(包括二甲苯)组成。

从塔顶部收集的轻质脂族烃、苯和甲苯当被再循环至工艺开始(原料与甲醇的混合)时也部分转化为更高级的芳族烃。这允许所述馏分的再循环以增加烷基苯的收率。包含在再循环中的芳族烃还参与歧化和烷基化反应，导致形成更高级的芳族烃。

转化产物中二甲苯的组成接近平衡，占优势的是间二甲苯。歧化反应在催化剂上发生，这不仅允许具有脂族烃的混合物中的苯和甲苯、而且允许例如用于转化为含有邻二甲苯和对二甲苯的间二甲苯都被再循环至工艺的开端。

测量进料至精馏塔的液体芳族烃的组成并且基于测量结果调节进料至所述混合器的原料组分之间的比率和/或精馏塔的温度的有利特征使得可以精确地调节工艺参数，以使期望产物的收率最大化。

本发明存在一个变体，其中将甲醇进料至混合器，以形成其中甲醇占20‐70重量％的混合物。

该有利的特征使得可以增加芳族烃浓度，以及烷基苯、特别是二甲苯的浓度。

本发明存在一个变体，其中当测量进料至精馏塔的液体芳族烃的组成时，确定苯浓度和主要由甲基苯组成的芳族烃的总浓度；如果苯浓度与总芳族烃浓度的比率上升或下降，则调节进料至混合器的原料组分的流动速率和/或精馏塔的温度，使得进料至所述塔的混合物的苯含量相对于进料至所述塔的混合物的总芳族烃含量在8‐30重量％范围内。

该有利的特征使得可以精确地调节工艺参数，以使期望产物的收率最大化。实际上，平衡甲基苯混合物的组成取决于甲基数目与苯基数目的比率。当总甲基与总苯基的比率增加至高于1.7时，二甲苯的摩尔比几乎保持不变，但三甲基苯、四甲基苯等直至六甲基苯的浓度增加。这些重质芳族烃具有有限的应用。尽管转化产物中的甲基苯的组成不处于平衡状态，但随着甲醇进料相对于烃增加，芳族馏分中的甲基数目与苯基数目的增长规则仍然适用。如果所述工艺的目的产物是甲苯，甲苯是汽油的有价值的组分，则最好将甲醇/烃比率降低至最小。

本发明存在一个变体，其中通过改变甲醇流动速率来调节进料至混合器的原料组分的流动速率。

该有利特征使得可通过特别地调节甲醇流动速率来控制所述工艺。

本发明存在一个变体，其中通过改变烃馏分流动速率来调节进料至混合器的原料组分的流动速率。

该有利特征使得可通过特别调节烃馏分流动速率来控制所述工艺。

本发明存在一个变体，其中在将混合组分加热至在标准条件下沸点低于250℃的烃优先蒸发时所处的温度之后，使用离心式焦油分离器分离焦油(存在于原料中的二烯和芳族烯烃的自由基低聚产物)。

该有利的特征使得可以分离并去除不期望的产物。

本发明存在一个变体，其中使用流动式色谱仪(flowchromatograph)测量液体芳族烃组成。

该有利的特征使得可使用精确的测试方法测量液体芳族烃的组成。

所要求保护的发明的基本特征的组合从具有类似目的的方法的技术水平是未知的，这支持本发明的方法满足新颖性标准的结论。

所述设备的技术水平

在另一方面，本发明涉及用于从液体烃馏分生产ahcc的设备，其包括原料组分混合器，所述原料组分混合器的输出端连接至混合组分加热单元的输入端，所述混合组分加热单元的输出端连接至反应器的输入端，在反应器中所述经加热的组分在催化剂存在下经历向芳族烃的转化，反应器的输出端连接至用于将所得产物分离为液相和气相的单元的输入端，该用于分离的单元的第一气相输出端连接至原料组分混合器的第一输入端，其第二液相输出端连接至精馏塔的输入端，从精馏塔的第一输出端收集芳族烃浓缩物。

这一设备描述于2003年10月21日公布的美国专利6635792b2中。该设备在技术本质上是最类似的，并且被选择作为所要求保护的发明就装置而言的原型。

原型发明的缺点是其在ahcc生产方面的低效率和烷基苯、特别是二甲苯的低浓度。实际上，该设备将非芳族烃裂解以产生c1–c4，同时将芳族烃部分脱烷基化，即芳族烃没有增加。该设备输出端的芳族烃的百分比仅为输入原料中芳族烃含量的约82‐83％，但转化产物的c5+馏分中的非芳族烃的比例仅为1‐1.8重量％。同时，发现转化产物含有不期望的高浓度苯和不足浓度的c7–c9烷基苯。

本发明作为设备的公开内容

本发明还具有提供用于从液体烃馏分生产ahcc的设备的目的，这使得可以至少减少上述缺点，具体地说，使得可以增加ahcc生产的效率，并增加烷基苯、特别是二甲苯的浓度。

为了实现该目的，原料组分混合器具有适于连接至甲醇进料单元的第二甲醇进料输入端。精馏塔具有用于ahcc收集后残留的组分的第二输出端，其连接至原料组分混合器的第三输入端。用于将所得产物分离为液相和气相的单元另外具有用于将所述液相分离为液体烃和水的模块，所述模块连接至精馏塔的输入端，并具有用于去除水的输出端。

所述设备另外包括用于测量进料至所述精馏塔的液体芳族烃的组成的单元，以及用于调节进料至混合器的原料组分的流动速率和/或调节所述精馏塔的温度的连接单元。

这些有利的特征使得可以改进ahcc生产的效率，并增加烷基苯、特别是二甲苯的浓度。实际上，测量液体芳族烃的组成和控制所述工艺的可能性的目的全部在于增加输出端的有用产物。

本发明存在一个变体，其中所述设备另外包括用于将不期望的二烯和芳族烯烃低聚产物(焦油)分离的单元，所述单元在位于加热单元中的在正常条件下在沸点低于250℃的原料的蒸发器之后，并且在混合物的再热器之前，所述分离至达到将所述混合物进料至反应器时所处的温度，其第一输入端连接至混合物加热器的输出端，其第一输出端连接至混合物再热器，并且第二输出端是用于焦油去除的输出端。

该有利的特征使得可以分离并去除不期望的焦油。

本发明存在一个变体，其中用于测量液体芳族烃组成的单元是以在线色谱仪形式制成的。

该有利特征使得可使用精确的和测试的装置测量液体芳族烃组成。

所要求保护的发明的基本特征的组合从具有类似目的的设备的技术水平是未知的，这支持本发明的设备满足新颖性标准的结论。

附图说明

参考附图，根据下文所呈现的说明书清楚地理解本发明的其它区别性特征和优点，该说明书是为了说明且非限制性的，其中：

图1示意性地描绘了根据本发明的用于从液体烃馏分生产ahcc的设备的布局图；

图2示意性地描绘了根据本发明从液体烃馏分生产芳族烃浓缩物的方法的步骤。

图3显示了表格根据本发明的“热解汽油的氢化和精制产物中的硫含量的变化”；

图4显示了表格“原型中和根据本发明的原料烃和转化产物的组成的参数的比较”。

根据图1，用于从液体烃馏分生产ahcc的设备包括原料组分混合器1，原料组分混合器1的输出端10连接至混合组分加热单元2的输入端21，组分加热单元2的输出22连接至反应器3的输入端31，在反应器3中经加热是组分在催化剂存在下经历向芳族烃的转化。反应器3确保了烃的接近等温的转化。反应器3的输出端32通过热回收和再循环单元10(所述热被用于蒸发混合物，加热塔的底部，加热用于使转化产物中的液体烃冷凝的冷却剂)连接至用于将所得产物分离为液相和气相的单元4的输入端40。单元4的第一气相输出端41连接至原料组分混合器1的第一输入端11。其第二液相输出端42连接至精馏塔5的输入端50，从精馏塔5的第一输出端51收集ahcc。

原料组分混合器1具有用于甲醇进料的第二输入端12，第二输入端12适于连接至甲醇进料单元6。单元6不是所述设备的一部分。

原料组分混合器1具有用于烃进料的第三输入端14，第三输入端14适于连接至烃进料单元9。单元9不是所述设备的一部分。

精馏塔5具有用于ahcc收集后残留的组分的第二输出端52，第二输出端52连接至原料组分混合器1的第三输入端13。可通过输出端52在气相或液相和气相中收集组分。

液‐气分离器单元4另外具有用于将液相分离为液体烃和水的模块43，模块43连接至精馏塔5的输入端50，并且具有水去除输出端44。

所述设备另外包括用于测量进料至精馏塔5的芳族烃的组成的单元7。单元7连接至用于调节进料至混合器的原料组分的流动速率的单元71和/或用于调节精馏塔(底部)的温度的单元75。

所述设备可另外包括焦油分离单元8，焦油分离单元8位于蒸发在标准条件下沸点低于250℃的原料的蒸发器24之后，蒸发器24位于单元2中，并且焦油分离单元8位于将混合物再加热至将所述混合物进料至反应器3时所处的温度的再热器33之前，再热器33位于反应器3中。单元8的第一输入端81连接至混合物蒸发器24，单元8的第一输出端82连接至混合物再热器33，而第二输出端83是焦油去除输出端。

可基于离心分离器制成焦油分离单元8，即焦油分离器。

可以在线色谱仪形式制成芳族烃组成的测量单元7。

这里，反应器3的“反应区”意指发生烃转化的整个反应器空间，包括分成单独区段的空间。反应器3可以是多床型，例如，在反应器内具有混合的流动。它可以具有几个原料混合和供应区。所述反应器还可以是管式的，向反应管中装入催化剂等。

在将烃转化为ahcc期间，可使用具有周期性催化剂再生的固定床反应器，或具有连续催化剂再生的流化床催化反应器。

要求保护的实施方案的装置和方法主要采用含有0.5‐2.0重量％的pentasil型沸石以及催化剂重量的20‐25重量％的量的粘合剂的催化剂，所述沸石具有sio2/al2o3＝40–50的硅酸盐模量，被用碱性水溶液预处理，经氧化镧改性。作为粘合剂，优选氧化铝和/或二氧化硅。如果使用氧化物混合物，则混合物中二氧化硅的浓度可以在0.1重量％至99.9重量％变化。该方法的区别性特征在于铝硅酸盐催化剂同时具有通过在含氧化合物(oxygenate)转化期间形成(原位)的c2–c4烯烃，将低级芳族烃(苯、甲苯等)芳构化和烷基化的活性。

“水”意指可含有残余烃和含氧化合物的水。

本发明的实施方案

根据本发明的ahcc的生产如下进行。

步骤a1.将用于转化的烃以及再循环产物在1‐4mpa的压力下进料至原料组分混合器1。在那里，它们与从甲醇进料单元6进料的甲醇以其中甲醇占混合物重量的20‐70％的比率混合。

步骤a2.然后将混合物进料至混合组分加热单元2，其中甲醇和在正常条件下沸点低于250℃的烃蒸发。加热实现混合物的100％均质化。

步骤a3.任选地，将混合物进料至可使用离心分离器的焦油分离单元8。从焦油分离单元8去除焦油，同时将气相混合物进料至反应器3，然后进料至热再循环单元10，其中转化产物被冷却以使液体烃和水冷凝。

步骤a4.将反应产物进料至液‐气分离器单元4，该单元还具有液体烃–水分离器模块43。水被去除。使气相部分再循环至原料组分混合器1。

步骤a5.将残留的烃混合物进料至精馏塔5。在那里，混合物分离为馏分。

将去除之后残留在精馏塔中的至少部分烃组分进料至所述原料组分混合器1，并且移除ahcc。

步骤a6.测量进料至精馏塔5的液体芳族烃的组成，并且基于液体芳族烃组成的测量结果，借助于单元71调节进料至混合器1的原料组分之间的比率，和/或借助于单元75调节精馏塔5的温度。

芳族烃组成测量单元7比较关于以重量计的苯浓度与总芳族烃浓度的当前的和所需的比率的信息。如果产物中苯浓度与总芳族烃浓度的比率太高或太低，则基于比较，所述单元向单元71和75发出控制作用。

以上步骤的顺序是说明性的，并且允许一些操作被重新排序、添加或同时进行，只要不损失从液体烃馏分生产ahcc的能力。

工业适用性

用于从液体烃馏分生产芳族烃浓缩物的所要求保护的设备可在实践中体现，并且当被体现时，它提供了所要求保护目的的实现，其支持本发明满足工业适用性标准的结论。

根据所要求保护的发明，已进行了从液体烃馏分生产芳族烃浓缩物的测试和计算。

测量和计算揭示了以下内容：

●在所要求保护的方法中，高级芳族烃的收率(在原型中，芳族烃的收率为其在原料中浓度的82‐83％)为原料中总芳族烃的150‐160重量％。因此，产生较少的c1–c4轻质烃。

●天然气通过通常由天然气生产的甲醇间接地作为原料参与。

●在用甲醇转化时，尤其可以使用含有易于形成焦油的二烯和芳族烯烃的原料。此类原料的实例可以是低硫“粗制”(未氢化)热解冷凝物(液体热解产物)。

●用于转化的原料中的甲醇浓度可用于调节所得芳族烃浓缩物的组分组成。

●在相等的甲醇/烃体积比率的情况下，使用热解冷凝物的工艺以相对于初始热解冷凝物更好的芳族烃浓缩物收率的指标进行。因此，在甲醇/烃体积比率为1的情况下，当使用选择性烯烃氢化的热解冷凝物时，芳族烃浓缩物收率为120.7重量％对116重量％。

●当“粗制”或选择性氢化的热解冷凝物被转化时，记录到馏分ibp‐fbp(初始沸点‐最终沸点)的70‐75重量％至88‐90重量％的总芳族烃浓度的显著增加。150℃‐fbp馏分的芳族烃浓度高达98％。

●记录到转化产物的液体烃馏分中的烯烃的显著减少(残余浓度约0.5％)。

●记录到选择性氢化热解冷凝物和“粗制”热解冷凝物两者的转化产物中饱和烃浓度的显著降低。因此，选择性(烯烃)氢化热解冷凝物的转化产物中环烷烃的浓度从8.4％下降至0.5％。热解冷凝物样品中的转化产物中的链烷烃的浓度从15‐17％下降至7％，这支持饱和烃的裂解和脱氢环化的推测。

●记录到液态转化产物中总甲基与总苯基的比率增加至1.5‐1.7，这支持在使用烷基转移技术对液体转化产物的随后精制中二甲苯收率的预期增加的主张。

●记录到由于含硫化合物转化为硫化氢而导致的含硫化合物浓度降低了6倍。图3中用表列出了原料和转化产物的硫含量的比较。

●在组成上，所述工艺的尾气是含有55‐60％丙烷和12‐15％烯烃的天然气液体，并且是例如用于热解的有价值的化学原料。

●当芳族烃收率与初始烃馏分的比率达到120％时，烷基苯浓缩物生产效率增加，但这是发生在气体形成显著更少，并且催化剂成本由于它们可能缺乏贵金属含量而降低的情况下。

●图4中用表列出了原型中和根据本发明的烃原料和转化产物的组成的参数的比较。

因此，本发明实现了其改进芳族烃浓缩物生产效率并增加烷基苯、特别是二甲苯浓度的目的。