热塑性弹性体树脂粉末及热塑性弹性体树脂粉末的制备方法与流程

本发明涉及热塑性弹性体树脂粉末及热塑性弹性体树脂粉末的制备方法。

背景技术：

热塑性弹性体树脂作为如橡胶等既赋有弹性又具有热塑性特性的材料，可多样地应用于如汽车内置材料等成型品等各种橡胶部件替代用途等。

在热塑性弹性体树脂的成型工序中，在根据需要需要微细的粉末形态的情况下，通常通过冷冻破碎方式(深度冷冻(cryogenic process))破碎大粒子来取得微细的粉末。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明的一实例提供以球形形状使粒度分布均匀的热塑性弹性体树脂粉末。

本发明的另一实例提供制备上述热塑性弹性体树脂粉末的方法。

技术方案

在本发明的一实例中，提供包含平均粒径为50μm至300μm的热塑性弹性体(TPE，thermoplastic elastomer)树脂的球形粒子的热塑性弹性体树脂粉末。

上述热塑性弹性体树脂粉末中的上述热塑性弹性体树脂的球形粒子的直径可分布在1μm至500μm的范围。

上述热塑性弹性体树脂可具有10000至20000的重均分子量。

上述热塑性弹性体树脂粉末可作为粉末搪塑工艺的成型用途来适用。

在本发明的另一实例中，提供热塑性弹性体树脂粉末的制备方法，上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法包括：形成熔融热塑性弹性体树脂喷射液的步骤；以及一边通过熔融喷雾法喷射上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液，一边进行冷却来取得球形粒子状的热塑性弹性体树脂粉末的步骤。

在上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法中，可在向设置有喷嘴的挤压机中投入热塑性弹性体树脂后，向上述喷嘴移动上述热塑性弹性体树脂，并在上述喷嘴中进行加热，由此形成上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液。

在上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法中，可向上述挤压机中投入颗粒形状的热塑性弹性体树脂或破碎形状的粒子粉末的热塑性弹性体树脂。

在上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法中，当通过上述喷嘴喷射上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液时，可向上述喷嘴中一同注入空气。

向上述喷嘴中注入的空气的压力可以为20磅/平方英寸至145磅/平方英寸。

向上述喷嘴中注入的空气的温度可以为150℃至500℃。

向上述喷嘴中注入的空气的注入速度可以为10m/s至70m/s。

可向熔融热塑性弹性体树脂喷射液中添加包含选自由润滑剂、增塑剂及它们的组合组成的组中的至少一种的添加剂。

熔融热塑性弹性体树脂喷射液可包含0.05重量百分比至5重量百分比的上述添加剂。

上述喷嘴的温度可以为150℃至500℃。

上述喷嘴的压力可以为10磅/平方英寸至1500磅/平方英寸。

在250℃的温度下，上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液的粘度可以为1000cp至10000cp。

有益效果

上述热塑性弹性体树脂粉末适合适用于粉末搪塑工艺，由此制备的成型体的表面特性优秀。

附图说明

图1为实施例1中的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2为实施例2中的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图3为实施例4中的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图4为实施例5中的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图5为比较例1中的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图6为相对于制备实施例1至实施例5中的热塑性弹性体树脂粉末时的所注入的空气的压力以曲线图示出所制备的热塑性弹性体树脂粉末的平均粒径的图。

图7为针对在实施例1中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图8为针对在实施例7中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

图9为相对于制备实施例1、实施例7至实施例10中的热塑性弹性体树脂粉末时的所添加的褐煤蜡的含量以曲线图示出所制备的热塑性弹性体树脂粉末的平均粒径的图。

图10为针对在实施例10中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实例。只是，这些实施例作为例示而提出，本发明并不局限于此，本发明仅由后述的发明要求保护范围的范畴而定义。

在本发明的一实例中，提供包含平均粒径为约50μm至约300μm的热塑性弹性体树脂的球形粒子的热塑性弹性体树脂粉末。

热塑性弹性体树脂可通过交联如聚丙烯或聚乙烯等热塑性树脂和橡胶来取得，并且具有弹性及热塑性。

当根据众所周知的合成方法合成热塑性弹性体树脂时，通过挤压或干式方法无法取得粉末状态的上述热塑性弹性体树脂，因此为了形成微细粉末粒子，通常对通过合成取得的粒子额外地进行事后粉碎，由此形成更小的大小的粒子。从通过如上所述的粉碎方法取得的粒子中无法取得球形粒子。

在本说明书中，球形粒子是与使通过粉碎形成的粒子具有尖的粒子表面相对应的表达，并不是指在数学上完整的球形，需要理解成如下的概念，即，通常在作为粒子的集合体的粉末的层面上，当将各个粒子称为球形时可涵盖的所有级别的概念。因此，广义上本说明书中的球形的粒子包括未通过物理破碎或粉碎形成而是在熔融状态下进行固化而成的粒子的形状。

上述热塑性弹性体树脂粉末可由形成为球形粒子的热塑性弹性体树脂粒子取得，形成为球形粒子的这种热塑性弹性体树脂粒子可通过后述的热塑性弹性体树脂粉末的制备方法取得。上述粒子状的热塑性弹性体树脂的制备方法具有如下优点：容易地调节适用熔融喷雾法来形成的热塑性弹性体树脂粒子的大小，并且可使粒子大小的分布均匀。

根据熔融喷雾法，上述热塑性弹性体树脂粉末形成为微细的球形粒子，并使粒子的粒度分布比较均匀。

通常，可通过冷冻破碎方式取得微细粉末，但通过冷冻破碎方式取得的粉末不仅不能获得球形形态，还很难调节粒子的大小，因此为了形成更小的微细的粒子，需要通过多个步骤执行破碎及冷却，由此存在费用上升且生产收率低的缺点。并且，通过冷冻破碎方式取得的粉末粒子的相形态具有尖且被不规则地破碎的形态，因此移动性不好。

与此相比，根据熔融喷雾法不仅能够制备具有球形形状且较均匀的粒度分布的粉末，还可容易地实现按粒子大小的制备、简化工序并节减费用，由此可提高批量生产能力。具体地，对适用熔融喷雾法来制备上述热塑性弹性体树脂粉末的详细说明如下。

后述的制备上述热塑性弹性体树脂粉末的方法作为既不使用溶剂又以球形的粒子制备粉末的方法，在溶剂中熔融热塑性弹性体树脂来形成的球形的粒子粉末的平均粒径非常小，例如平均粒径小于约50μm，相反地，上述热塑性弹性体树脂粉末由平均粒径为50μm至300μm的粉末形成，由此，可有用地适用于需要由上述大小的球形的粒子形成的粉末的用途。

上述热塑性弹性体树脂粉末适合适用于粉末搪塑(PSM，powder slush molding)工艺，并且由于通过粉末搪塑工艺成型，从而可形成成型体，上述热塑性弹性体树脂粉末通过上述熔融喷雾法制备，因此具有较均匀的粒度分布，并且通过由微细的球形粒子形成的粉末形成。

由于热塑性弹性体树脂在低温条件下具有优秀的柔软性，因此低温加工性良好，并且耐热性、耐热老化特性优秀。

由于上述热塑性弹性体树脂粉末的粒度均匀且具有球形形状，因此粉体的移动性优秀，从而可通过适用粉末搪塑成型工艺来制备具有优秀的成型特性的成型体。若粒度比较均匀且具有球形形状，则当进行成型时，可抑制产生针孔，从而可实现优秀的表面特性。

在利用粉末搪塑工艺的情况下，具有可通过调节根据模具设计适用的树脂粉末的平均大小来实现多种表达的优点。根据后述的热塑性弹性体树脂粉末的制备方法，上述热塑性弹性体树脂粉末能够以球形的形状具有上述的范围的平均大小，并且可容易地进行调节，以具有恒定的平均粒径，由此可实现基于粉末搪塑工艺的多种表达。

如上所述地，随着上述热塑性弹性体树脂粉末由微细的球形粒子形成，可适用于粉末搪塑工艺，由此成型的成型产品具有可自由地进行设计的优点，并且还具有可提高压花的转印力的优点。因此，通过粉末搪塑工艺适合实现由热塑性弹性体树脂粉末形成的汽车内置材料等成型品。并且，通过如上所述的方法制备的汽车内置材料实现优秀的表面特性及设计，从而可制备成具有更高品质的产品。

例如，可利用上述热塑性弹性体树脂粉末并通过粉末搪塑工艺来形成汽车内置材料，具体地，可形成仪表板或车门饰板的表面层，上述表面层具有优秀的表面特性。

上述热塑性弹性体树脂粉末的平均粒径为约50μm至约300μm，粒子大小具有较均匀的分布，具体地，可使上述热塑性弹性体树脂粉末内的粒子的直径分布于约1μm至约500μm。

上述球形粒子的大小存在于上述范围内，因此与上述范围的平均粒径相比，粒子具有较窄的粒度分布，从而可优秀地实现粉体的移动性。

上述热塑性弹性体树脂可具有约10000至约20000的重均分子量。具有上述范围的重均分子量的热塑性弹性体树脂的耐热性、耐热老化特性优秀，尤其，由低温柔软性引起的加工性及压花成型时的转印力优秀，从而适合于实现汽车内置材料的高级化的用途。

由于上述热塑性弹性体树脂粉末为由球形的微细的大小形成的粉末，从而粉体移动性优秀，并且可通过进一步降低安息角(稳定角度)来实现粉体的流动特性，并且可进一步提高如此成型的产品的表观比重。并且，当进行压花成型时，由这种热塑性弹性体树脂粉末制备的成型品的转印力优秀，并且提高作为产品的表面品质。

例如，上述热塑性弹性体树脂粉末可具有小于大致40度的安息角。具体地，上述热塑性弹性体树脂粉末具有较均匀的粒度分布，因此可通过具有约30度至约38度的安息角来呈现优秀的移动性或通过具有约25度至约30度的安息角来呈现非常优秀的移动性。

例如，由具有优秀的流动性的上述热塑性弹性体树脂粉末制备的成型体的表观密度可以为0.35以上。

根据本发明的另一实例，提供热塑性弹性体树脂粉末的制备方法，上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法包括：一边通过熔融喷雾法喷射上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液，一边进行冷却来取得球形粒子状的热塑性弹性体树脂粉末的步骤。

可通过上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法制备上述的热塑性弹性体树脂粉末。

上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法为在工序执行的容易性、费用方面可较容易地获取由前述的球形粒子形成的热塑性弹性体树脂粉末的方法，上述球形粒子具有均匀的粒度分布且具有直径为约1μm至约500μm的微细的大小。

通过上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法能够以具有上述粒径大小范围的平均粒径的方式制备热塑性弹性体树脂粉末。若以约50μm至约300μm的程度制备平均粒径，则具有如下的意义，即，作为通过在溶剂中熔解热塑性弹性体树脂来取得的球形粒子的粉末而无法取得的由大尺寸的球形粒子形成粉末。

在上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法中，首先，向设置有喷嘴的挤压机中投入热塑性弹性体树脂后，向上述喷嘴移动上述热塑性弹性体树脂，并在上述喷嘴中进行加热来形成上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液。

向上述挤压机中投入的热塑性弹性体树脂能够以颗粒形状或粉末形态投入。如上所述地，将作为颗粒形状或破碎形状的粒子粉末的完成第一次加工的原料的热塑性弹性体树脂投入于设置有喷嘴的挤压机(extruder)。由此，可在高温的喷嘴中使颗粒或粉末形态的热塑性弹性体树脂熔融，从而形成为熔融热塑性弹性体树脂喷射液。以高温的微大小的液滴形态喷射上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液，此时，可在冷却室内进行上述喷射步骤，因此与喷射一同对上述液滴进行冷却，由此形成热塑性弹性体树脂的微大小的球形粒子。

选择性地，上述熔融喷雾法可通过向上述喷嘴施加电压并以熔融静电喷雾法(melt ESD，melt Electrostatic Spray Deposition)来执行。

通过向上述喷嘴中一同注入空气来排出上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液。当执行上述熔融喷雾法时，向喷嘴中一同注入高温高压的空气，由此可取得更均匀的热塑性弹性体树脂粒子。

并且，可通过调节向上述喷嘴中注入的空气的温度和压力及速度来调节所排出的熔融热塑性弹性体树脂喷射液的液滴的大小及形状，由此，可调节最终所要形成的热塑性弹性体树脂树脂的粒子的大小。

例如，子昂上述喷嘴中注入的空气的温度可以为约150℃至约500℃，所注入的空气的压力可以为约20磅/平方英寸至约145磅/平方英寸(约1.5bar至约10.0bar)。例如，能够以约2bar的压力注入空气，并通过上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法制备平均粒径为约60μm的热塑性弹性体树脂粉末。作为另一例，能够以约6bar的压力注入空气，并通过上述热塑性弹性体树脂粉末的制备方法制备平均粒径为约10μm的热塑性弹性体树脂粉末。规定水平的高温的空气具有使压力和粒子大小成反比的倾向。

并且，例如，向上述喷嘴中注入的空气的注入速度可以为约10m/s至约70m/s。

在上述熔融喷雾法中，可调节上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液，以使热塑性弹性体树脂以微大小的液滴喷射。

为了调节上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液的粘度，有如下方法：调节喷嘴的温度或者通过向上述挤压机中与热塑性弹性体树脂一同添加如润滑剂或增塑剂等的添加剂来进行混合或者向待投入于上述挤压机的颗粒形态的热塑性弹性体树脂注入如CO₂等气体的方法等。

上述润滑剂作为起到有助于形成球形粒子及调节粒子大小的作用的添加剂，例如，可使用褐煤蜡等。

熔融热塑性弹性体树脂喷射液可包含约0.05重量百分比至约5重量百分比的上述添加剂。可通过以上述范围的含量使用添加剂来容易地制备包含平均粒径为约50μm至约300μm的热塑性弹性体树脂的球形粒子的热塑性弹性体树脂粉末。

可与注入于上述的喷嘴的空气的工序条件一同调节这种添加剂，由此调节待制备的热塑性弹性体树脂粉末的粒子大小及形状。例如，将注入于喷嘴的空气的压力固定为2bar，在不使用添加剂的情况下，制备平均粒径为约60μm的热塑性弹性体树脂粉末，并且将注入于喷嘴的空气的压力固定为2bar，在使用褐煤蜡作为添加剂且使熔融热塑性弹性体树脂喷射液包含0.4重量百分比的褐煤蜡的情况下，制备平均粒径为约100μm的热塑性弹性体树脂粉末。

当然，可通过调节其他工序条件来对所生成的粒子的大小产生影响。

具体地，可调节上述喷嘴的形状，例如，不仅可使用点形态的喷嘴，还可使用具有环形(annulus)形态的喷嘴，例如，以大致2.3e^-6m²～1.5e^-4m²的水平使用喷嘴的面积，当并不限定于此。

具体地，在约250℃的温度下，上述熔融热塑性弹性体树脂喷射液的粘度可以为约1000cp至约10000cp。能够以上述范围的粘度形成涂敷液，由此可形成微型粒子状的热塑性弹性体树脂树脂。

并不特别限制上述熔融喷雾法的工序条件，能够以公知的工序条件执行，例如，可将上述喷嘴的压力设定为约100磅/平方英寸至约1500磅/平方英寸来执行。

但是，上述熔融喷雾法需要在热塑性弹性体树脂熔融的温度范围内执行。例如，上述喷嘴的温度可以为约150℃至约500℃。

以下，记载本发明的实施例及比较例。但是，以下实施例仅为本发明的一实施例，本发明并不限定于以下实施例。

实施例

实施例1

利用颗粒形态的热塑性弹性体树脂，并通过熔融喷雾法来制备了粒子的平均大小为60μm的热塑性弹性体树脂粉末。当执行熔融静电喷雾法时，以2.0bar的压力且13.5m/s的速度向喷嘴中注入250℃的空气，喷嘴的温度为250℃，喷嘴的压力为400磅/平方英寸，喷嘴的直径为0.5mm，喷嘴的面积为4.5e-5m²的环形(annulus)类型，在250℃的温度下，熔融热塑性弹性体树脂喷射液的粘度为2000cp。将热塑性弹性体树脂的排出量固定为约0.5kg/hr。

实施例2

除了将所注入的空气的压力设定为3.0bar之外，其他工序条件与实施例1相同，并利用熔融静电喷雾法制备了粒子的平均大小为25μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例3

除了将所注入的空气的压力设定为4.0bar之外，其他工序条件与实施例1相同，并利用熔融静电喷雾法制备了粒子的平均大小为15μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例4

除了将所注入的空气的压力设定为5.0bar之外，其他工序条件与实施例1相同，并利用熔融静电喷雾法制备了粒子的平均大小为10μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例5

除了将所注入的空气的压力设定为6.0bar之外，其他工序条件与实施例1相同，并利用熔融静电喷雾法制备了粒子的平均大小为8μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例6

当执行熔融喷雾法时，与颗粒形态的热塑性弹性体树脂一同添加0.2重量百分比的含量的褐煤蜡，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了粒子的平均大小为70μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例7

当执行熔融喷雾法时，与颗粒形态的热塑性弹性体树脂一同添加0.4重量百分比的含量的褐煤蜡，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了粒子的平均大小为90μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例8

当执行熔融喷雾法时，与颗粒形态的热塑性弹性体树脂一同添加0.6重量百分比的含量的褐煤蜡，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了粒子的平均大小为100μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例9

当执行熔融喷雾法时，与颗粒形态的热塑性弹性体树脂一同添加0.8重量百分比的含量的褐煤蜡，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了粒子的平均大小为70μm的热塑性弹性体树脂粉末。

实施例10

将所注入的空气的压力设定为4.0bar，喷嘴使用直径为1mm以及面积为1,4e^-4m²的环形类型(喷嘴面积为约2倍)，将热塑性弹性体树脂的排出量固定为约2kg/hr。除此在外的其他工序条件与实施例1相同，以熔融喷雾法制备了粒子的平均大小为200μm的热塑性弹性体树脂粉末。

比较例1

对与实施例1相同的颗粒形态的热塑性弹性体树脂进行冷冻破碎(约-200℃)，由此制备了粒子的平均大小为220μm的热塑性弹性体树脂粉末。

评价

实验例1

对在实施例1、2、4、5及比较例1中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像进行了比较。

图1、2、3及图4分别为对实施例1、2、4、5的扫描电子显微镜图像，图5为针对比较例1的扫描电子显微镜图像。图1至图3及图5为100倍的扫描电子显微镜图像，图4为放大2000倍的图像。

在图1至图4中可确认粒子呈球形，相反地，在图5中可确认，粒子已被破碎，由此形成带角的形状。

图6是相对于制备实施例1至实施例5中的热塑性弹性体树脂粉末制备时的所注入的空气的压力以曲线图示出所制备的热塑性弹性体树脂粉末的平均粒径的图。在图6中构成曲线图的点从左侧依次示出实施例1、2、3、4、5。

实验例2

图7及图8为针对在实施例1及实施例7中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像，并且对此进行了比较。

图9是现对于制备实施例1、实施例7至实施例10中的热塑性弹性体树脂粉末制备时的所添加的褐煤蜡的含量以曲线图示出所制备的热塑性弹性体树脂粉末的平均粒径的图。在图9中构成曲线图的点从左侧依次示出实施例1、7、8、9、10。

图10为示出针对在实施例10中制备的热塑性弹性体树脂粉末的扫描电子显微镜图像的图。

以上，详细说明了本发明优选实施例，但本发明的发明要求保护范围并不局限于此，利用在以下发明要求保护范围中定义的本发明的基本概念并由本发明所属技术领域的普通技术人员进行的各种变形及改良形态也属于本发明的发明要求保护范围。