本发明涉及从水性糖溶液生产固体糖的方法。特别地，其涉及从生物质的水解产物(例如从木材的水解产物)中回收糖的方法。
多年来已经知道如何从木材中水解和溶解有机物质。一般来说，有两种实现水解和溶解木材中的碳水化合物的方法；在高温和高压下使用稀酸，或在低温和低压下使用浓酸。在bergius-rheinau工艺中，将木材切碎成用浓盐酸处理的碎片。在处理过程中，三分之二的木材以单糖和寡糖的形式被酸溶解，三分之一保持为木质素。糖在下一阶段与盐酸溶液分离。分离通过管式蒸发器在真空下在约36℃的温度下的蒸发来实现。蒸发后，将含有55至65重量％糖的所得糖浆喷雾干燥。所得固体产物含有1至2重量％的盐酸，大约8重量％的水和约90重量％的糖(参见f.bergius，currentscience，1937，632-637)。因此，固体不是很纯净。此外，如us2944923所示，用于除去水的蒸发需要大量的热量供应。为了克服这些缺点，在us2944923中提出，通过在常压下在单一通道中将木材水解的糖溶液向上通过外部加热的蒸发器管，其中发生部分蒸发。在蒸发过程中特别去除盐酸。蒸发器管中的温度约为140至150℃。这种方法的产物是更浓缩的糖溶液。从这些示例中可以看出溶液中仍含有全部盐酸的约7％，其被引入蒸发器。此外，尽管在us2944923中提到该方法几乎不引起任何糖损失，但众所周知，在这样的温度下，碳水化合物会分解，特别是在酸性水性环境中。
de362230中描述了从含糖木材水解产物中除去挥发性盐酸的不同方式。根据其中描述的方法，与水性水解产物不混溶的热液体热载体与水性水解产物混合。热载体的例子是页岩油，精炼石油和精制石蜡油。加热的载体液体将挥发性盐酸从含糖木材水解产物中赶出。由于热载体被加热，所得混合物的温度升高，并且盐酸和一些水被蒸发。然而，在de362230中也已经指出，对于100升水解产物的每小时处理，需要10,000升再循环的热载体。此外，据说热载体会吸收一些水和盐酸。因此，在de362230中提出，为了使热载体适于在与水解产物分离后再循环，必须用氯化钙处理以除去任何吸收的盐酸和水。因此，这个过程中的热载体库存很大。此外，该已知方法的产物不是固体糖，而是水性糖溶液。
中国专利申请cn1936025还描述了液体多聚右旋糖溶液的生产，其中生产可涉及粗多聚右旋糖溶液的各种处理。这种处理包括反渗透，离子交换处理，过滤和用活性炭脱色。在一个实施方式中，在三效蒸发器中处理葡萄糖溶液，其中引入油作为间接传热介质。结果是更浓缩的葡萄糖溶液。
根据us2013/0168226的方法生产固体糖。在该方法中，容器中填充有与生物质的水性水解产物不混溶的热的热载体。将包含水、盐酸和糖的水解产物喷射到热的热载体中，从而发生水和盐酸的蒸发。由于水解产物必须刚刚在热载体的表面下喷射，所以需要喷嘴歧管以确保水解物在容器的横截面积上的良好分布。糖以固体颗粒的形式沉淀，这些颗粒从热载体中回收。这样做的风险是底部受到污垢的污染，这会使糖沉淀物的回收变得复杂。虽然这种方法产生固体糖，但是显然，为了避免糖分解，热载体的温度不能很高。因此，为了提供足够的能量来蒸发盐酸和水，热载体的量必须非常高。根据us2013/0168226的方法具有与根据de362230的方法相同的缺点，即因为它需要大量的热载体来产生盐酸和水的充分蒸发。
现在已经发现，如果将蒸发步骤应用于载体和水性糖溶液的混合物中，则可以使用合理量的液体载体来实现盐酸和水的出色除去，其中用于蒸发的热量由加热表面区域提供。因此，本发明提供从水性糖溶液中生产固体糖的方法，其中水性糖溶液与其中所述糖不溶且沸点高于水的载体液体混合，得到水性混合物，和
其中对水性混合物进行蒸发步骤，其中用于蒸发的热量至少部分由加热的表面区域提供，以产生包含水的蒸气部分，以及包含固体糖和载体液体的残余部分。
蒸发步骤在包括加热表面区域的设备中进行。根据本发明的方法和根据de362230和us2013/0168226的方法之间的差异包括但不限于，水的蒸发发生在设备的加热表面区域处，而不是通过与加热的载体液体接触。根据cn1936025的方法不涉及水性糖溶液与载体液体的混合。此外，产品是不同的。
虽然根据本发明的方法非常适合于处理木材或其他生物质的水解产物，但是它可以有利地应用于各种糖溶液。其可适用于包含选自下组的至少一种的水性糖溶液：葡萄糖，果糖，甘露糖，阿拉伯糖，木糖，蔗糖，纤维二糖，麦芽糖，纤维三糖，麦芽三糖，纤维糊精，糊精，木聚糖寡糖，甘露聚糖-寡糖，阿拉伯聚糖-寡糖，寡聚果糖，淀粉和纤维素。一些糖可部分溶于水。因此，糖溶液也可以包含固体糖，其明显的示例是纤维素和淀粉。优选地，水性溶液是不含任何显著量的不溶物质的透明溶液。因此，水溶液优选具有直至饱和的糖浓度。不同糖的饱和度不同。葡萄糖非常易溶于水，例如在室温下约910g/l，其他单糖也很好溶解，但是纤维二糖溶解较差，约120g/l。通常，水性糖溶液的糖浓度为基于溶液的10至90重量％，优选10至60重量％。
在生物质的水解中可以获得透明的水性糖溶液。生物质的水解可按上述bergius-rheinau方法进行。尽管bergius-rheinau方法使用浓盐酸，但也已知使用其它酸来溶解木材中的有机物质。例如，scholler或madison工艺也用于生物质的溶解，这些方法使用稀硫酸(参见de640775和de1567335)。然而，本方法不限于通过bergius-rheinau方法或scholler方法获得的木材的水解产物。它可用于任何水性糖溶液。还有在没有使用酸的木材水解方法中获得的水性糖溶液。在高温和高压下仅使用水进行生物质水解的两阶段水解方法已经在例如ep2622127和us2013/0239954中描述。然而，通常水性糖溶液包含酸，优选选自盐酸，氢溴酸，硝酸，甲酸，硫酸及其组合，特别是盐酸。
原始的bergius-rheinau方法是通过仅使用浓缩盐酸进行的。多年来，这一方法发生进一步发展。在us2305833中描述了使用浓盐酸溶液的bergius-rheinau方法。根据us2305833的方法涉及对这种方法的改进，其中改进在于生物质不仅与非常浓的盐酸溶液接触，而且水解分两个阶段实现，其中在第一阶段生物质与浓度非常高(即密度至少为1.16)的盐酸溶液接触，随后在第二阶段将所得混合物与较低浓度的盐酸溶液接触。该方法说明当水性糖溶液含有酸时，酸浓度可以在很宽的浓度范围内。适当地，水性糖溶液含有基于该溶液的酸浓度为1至45重量％的酸。
本方法特别适用于通过类似于上述bergius-rheinau方法的方法获得的生物质水解产物的处理。在这种方法中使用的生物质通常是木材，但是任何含碳水化合物的材料可用于该方法。这种材料包括选自木材，秸秆，树皮，其他叶，草，其他茎，空水果束及其组合的生物质。木材是优选原料。木材可能来自各种类型树木，包括云杉，柳树，橡树，桦树，杨树，桉树和任何其他树。生物质原料可以以各种形式进行水解，包括碎片，颗粒，粉末，粉碎颗粒，磨碎颗粒或研磨颗粒。当生物质原料包括木材时，原料可以是木粉，木屑，木颗粒，木条，木块和其组合的形式。这些方法的结果是生物质水解产物。其他合适的糖溶液包括甘蔗汁和甜菜汁以及葡萄糖和果糖的水溶液，例如高果糖糖浆，例如高果糖玉米糖浆(hfcs)和蔗糖水解的转化糖浆。也可以使用此类糖溶液的组合。
糖溶液是水性的。这并不一定意味着唯一的挥发性化合物是水。在制造糖溶液的某些情况下，其它组分(包括稀释剂)可以纳入水溶液中。这种并入可以有意地进行，从而例如影响一种或多种糖的溶解度。当有机稀释剂存在于水溶液中时，其优选自沸点为至多150℃，优选至多100℃的醇，醛，酮，酰胺，亚砜和羧酸。稀释剂适合与水混溶。由于这些稀释剂的常压沸点低于150℃，优选100℃，因此在蒸发步骤中可以方便地与水一起除去。由于糖的溶解度通常通过纳入有机稀释剂而降低，因此稀释剂的量优选为基于溶剂的至多10重量％，更优选至多5重量％。最优选地，水性糖溶液不含任何所述的稀释剂。
用于蒸发的热量至少部分由加热的表面区域提供。所有用于蒸发的热量可以由加热的表面区域提供。因此，当载体液体与水性糖溶液混合时，优选未加热。载体溶液的温度适宜为10至110℃，优选为15至50℃，最优选为约室温，例如17至25℃。它可以具有可得到的水性糖溶液的相同温度。这样的条件防止任何可用的酸过早蒸发。还可以避免水性糖溶液中的糖的热分解。
载体液体的沸点高于水。为了促进载体液体与水和任选地从酸分离，载体溶液优选具有比水高至少60℃，更优选75℃的常压沸点。因此，载体液体优选具有至少175℃的沸点。为了进一步促进分离，载体溶液的常压沸点适宜为至少200℃，更优选至少240℃。载体液体的沸点范围的上限并不重要。对载体液体的唯一要求是当它与水溶液混合时和当作为包含固体糖的残余部分回收时为液相。
载体液体选自其中不溶糖的液体。在本说明书中，“不溶”应理解为所述物质在25℃下溶解少于1g/100ml。载体液体可以与水混溶，只要糖不溶于其中即可。当载体液体与水不混溶时，糖类往往不溶于这种载体液体。因此，载体液体优选与水不混溶。在本说明书中，“不混溶”理解为，当加入一定体积的水和一定体积的载体液体以形成混合物时，出现的液体层的体积与原来加入以形成混合物的体积的偏离小于5体积％。
在现有技术中已经提出了合适的载体液体。这种载体液体优选是烃类油。这种油的实例是页岩油，精制石油和精制石蜡油，如de362230中已经公开的。合适的油是聚异丁烯，聚-α-烯烃，其它支链聚烯烃和具有足够高沸点的其它石油液体。油的特征还在于它们的粘度。合适的油在100℃下的运动粘度在1至200cst(mm2/s)的范围内，根据astmd445所测定。
另一种类型的油是烷撑二醇的聚合物和寡聚物。这种聚合物的混溶性取决于链长度，涉及烯化氧(alkyleneoxide)单体的数量和烯化氧单体自身的碳原子数。沸点为约245℃的乙二醇的二聚体已经是合适的载体液体。因此，当聚环氧烷是环氧乙烷的聚合物时，环氧乙烷单元的数量可以适当地低至2。高级的聚合物通常以其平均分子量表征。聚环氧乙烷以非常高的分子量制备，例如高达10,000,000。然而，通常可以在本方法中使用的聚环氧乙烷的分子量的上限通常为约25,000。除了聚乙二醇以外，可以使用其它烯化氧的聚合物，特别是具有2至6个碳原子的环氧烷的聚合物，例如聚丙二醇，聚丁二醇及其混合物。
因此，本发明的载体液体优选为烃油或烯化氧的聚合物。
本发明优于现有技术方法的优点之一在于使用相对较小的载体液体库。根据de362230，需要10,000升载体液体来处理100升水解产物的每小时流。在根据us2013/0168226的过程中，没有提及比例，但是过程描述清楚地表明需要大过量。在本发明的方法中，糖溶液与载体液体的比例可以在宽范围之间变化。从经济的角度来看以及从能量供应的角度来看，载体液体量也应尽可能的小。载体液体量的下限由蒸发步骤输送固体沉淀糖的有效性决定。通常，已经发现，水性糖溶液与载体液体的比例，以重量/重量表示，在5∶1至1∶10的范围内，更优选2∶1至1∶5。该比例可以低至约1∶1。相对于水性糖溶液量的这种减少量的载体液体显著地节省了油存量，并且导致设备尺寸减小并且更容易回收固体糖，并且因此相比于现有技术方法提供了显著的优点。
对载体液体和水糖溶液的混合物进行蒸发步骤。蒸发发生在表面，可以在低于水沸点的温度下进行。蒸发也可以在减压下进行。这不仅意味着相对少量的载体液体需要加热，而且温度可以低，这意味着避免任何可能的糖分解。此外，从加热的表面区域上的膜蒸发允许短的停留时间。这代表了相比使用根据us2013/016826的方法的优点，该方法中糖在装有热的热载体的容器中的停留时间明显更长。短的停留时间现在可以进一步降低糖热分解的风险。
蒸发基本上是使用热传递分离具有不同沸点和相对挥发性的组分的分离方法，其中一个或多个组分从表面蒸发。由于蒸发是表面相关的现象，蒸发通常用于液膜。有许多商业类型的蒸发设备。这种合适的设备包括搅拌蒸发器，升膜蒸发器，自然循环蒸发器，强制循环蒸发器，降膜蒸发器，升降膜蒸发器，薄膜蒸发器(也称为擦膜蒸发器)或短路径蒸馏蒸发器，降膜短路径蒸馏蒸发器，流化床蒸发器，降膜逆流涓流蒸发器或螺旋管蒸发器。这些设备类型中的一种或多种可以被优选选择用于本发明的方法中。
膜蒸发器是优选的，因为它们使混合物在加热表面上的停留时间最小化并且还使载体液体的库存最小化。因此，蒸发步骤优选在选自升膜蒸发器，降膜蒸发器，升降膜蒸发器，短路径蒸馏蒸发器和降膜逆流涓流蒸发器中的一种或多种设备中进行。
或者，可以容纳固体存在的蒸发器也是优选的，因为它们最小化与由固体结垢和热交换表面区域垢引起的膜破坏有关的操作问题。因此，蒸发步骤优选在选自强制循环蒸发器或搅拌蒸发器中的一种或多种设备中进行。
更优选地，蒸发是在两个阶段进行的，第一阶段包括薄膜蒸发器，第二阶段包括可容纳固体存在的蒸发器，以避免膜蒸发器中的固体形成，同时最小化在第二蒸发器阶段中的停留时间。因此，在本发明的最优选实施方案中，首先在降膜蒸发器中进行蒸发，然后在强制再循环蒸发器中进行。
蒸发适宜地在50至120℃的温度范围，更优选在80至110℃的范围内进行。下限适当地使得水和任选的酸如盐酸的蒸发以适度高的速率发生。可以选择上限，从而任何糖的热分解的风险最小。为了提供水和任选的酸的相对快速的蒸发，蒸发适当地在减压下进行，优选低于100毫巴。合适的压力在3至80毫巴，优选5至60毫巴的范围内。
蒸发的优点之一在于可以应用短停留时间。根据设备和产品组成，混合物在蒸发器中的停留时间可由技术人员确定。合适地，停留时间短，通常可以在5秒至40分钟，优选0.1至30分钟，更优选0.25至20分钟的范围内。在蒸发器中产物组合物与加热表面的实际接触时间可以是几秒钟的数量级，使得水蒸发并且载体液体与糖的组合向下流动。然后将蒸气部分从蒸发器中抽出。含有大多数(如果不是全部)糖的残余部分快速排出。
可以将包含水的蒸气部分排出或纯化并重新使用。特别是当水性糖溶液包含酸时并且当酸也蒸发时，通常至少从蒸气部分中回收酸。这可以通过蒸气部分的缩合来实现，以产生酸的水溶液。使酸适于随后使用(例如在生物质的水解中)的任何进一步处理可以以类似于在bergius-rheinau方法中的盐酸处理或scholler或madison方法中的硫酸处理的方式来实现。
适当地，将残余部分被分离成包含固体糖的固体流和包含载体液体的液体流。对于这种分离，可以使用任何常规的固/液分离方法。因此，优选通过选自沉降，过滤，水力旋流分离，离心及其组合的固液分离操作来分离残余部分。取决于载体液体的性质和蒸发的效果，固体材料含有很少的水。如果需要，固体流可以经纯化。一种合适的纯化方法是通过洗涤糖。合适的洗涤液体包括极性有机化合物如醇和酮。也可以使用水和这些有机化合物的混合物。使用这些液体的优点在于这些液体可以吸收酸和水，而固体糖不溶于这些液体。取决于糖，洗涤液体可能含有大量的水分。优选地，洗涤液中的水量为基于洗涤液的至多20重量％。
在固体流中获得的固体糖也可以被干燥以除去任何剩余的水。因为希望避免将固体糖暴露于高温(例如高于100℃的温度)较长时间，所以需要在50至90℃的温度下干燥固体糖，例如，在烤箱里。压力可能是大气压。有利地，干燥在减压下进行，例如，在1至900毫巴的范围内。较低的压力促进吸附在固体糖上的水的蒸发。
在本方法的另一个实施方式中，残余部分与可溶解固体糖的液体混合。然后将获得的糖溶液与载体液体分离，优选通过液-液相分离。因此，本方法还提供所述残余部分与第二溶剂混合，所述第二溶剂与所述载体液体不混溶，并且其中所述糖可溶解产生两个液相，并且其中所述两个液相被分离以产生包含溶解在第二溶剂中的糖的第二溶液流和包含载体液体的第二液体流。该实施方案对于其中原始水性糖溶液包含酸的情况尤其有用，例如当获得作为bergius-rheinau或scholler方法的水解产物的溶液时。由于酸已经从固体糖中几乎完全除去，所获得的第二溶液流基本上不含酸。显然，可以将糖作为固体回收。这可以通过将第二溶剂与其中不溶糖的另一种液体混合，从而降低糖的溶解度并引起它们的沉淀来实现。以这种方式，可能的杂质可以保留在第二溶剂和其它液体的混合物中，并且可以获得更纯的糖。
当载体液体与水不混溶时，第二溶剂优选为水。水通常会溶解残余部分中的糖类。由于相互不混溶，载体液体和水-糖溶液将形成可通过常规液-液分离而分离法的两相。适当地，可以使用一种或多种液-液分离器，优选选自重力沉降器，增强重力沉降器，聚结器，水力旋流器，离心机及其组合。
从固液分离器得到的包含载体液体的液体流或除去第二溶液流后获得的液体流适当地至少部分地再循环以与水性糖溶液混合。如果需要，液体流可以被纯化或干燥。优选地，整个液体流被再循环。如果需要，再循环的载体液体可以补充的载体液体来增补。
整个过程可以在分开的分批步骤中进行。然而，优选地，本发明的方法作为连续方法进行。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
为了显示的本方法用于处理市售bergiusrheinau水解产物的适用性，通过将11重量单位的纤维二糖和43重量单位的37重量％hcl溶液在水中合并来制备模型溶液。将该模型混合物与46重量单位的二乙二醇混合。
将该混合物在短路径蒸馏单元中进行蒸发，其基本上由具有加热套的圆筒体，转子和内部冷凝器组成。在转子上安装擦拭叶片，使得当擦拭器旋转时，在主体的内壁上形成薄膜液体。主体的内壁由围绕主体的套中的传热介质加热。蒸气部分进入冷凝器并部分冷凝。任何剩余的蒸气从主体顶部移除，并被冷阱捕获。从主体底部的排水口回收残余部分。
两个实验的条件如下表所示，其中进料速率(“f”)是混合物进料到单元的速率，温度(“t”)表示热套的温度，压力(“p”)表示单元中降低的压力，时间(“t”)表示进行蒸发的时间。该表还显示了蒸气部分(“蒸气”)的结果，其表示在-78℃下操作的来自冷凝器的冷凝蒸气和冷阱中捕获的冷凝化合物的合并产率，以及残余部分(“残余”)，其代表在单元底部回收的液体和固体的量。
在实验过程中，在冷凝器和冷阱中均可从蒸气部分获得清澈无色的液体。在蒸气部分中没有发现纤维二糖或任何其他糖。残余部分是悬浮液，清楚地显示沉淀物。悬浮液形成容易从蒸发器排出的液膜。
在残余部分中，测定水含量(“h2o”)，表示为基于残余部分的重量％。结果也显示在下表中。
表
上述实验表明，与高沸点载体液体混合后，水可以从水性糖溶液中有效地蒸发，得到主要为载体液体和固体糖的悬浮液。结果还表明，蒸气部分不含任何糖。