本发明涉及用于将烷烃(alkane，链烷)脱氢为烯烃(alkene，链烯烃)的方法，具体地是利用氧化铬(chromiumoxide，铬氧化物)催化剂的烷烃脱氢方法，用于降低烷烃脱氢过程的温度和/或提高烷烃脱氢过程的效率的方法，以及通过用氧化铬催化剂来脱氢烷烃所形成的组成(composition，组合物)。
背景技术：
本文提供的“背景”描述是为了一般性地呈现本公开的上下文的目的。目前指定的发明人的工作，在某种程度上被描述在该背景部分中，以及在提交时其可能不称为现有技术的描述的方面，既不明确也不隐含地被承认作为本发明的现有技术。
烯烃是用于工业化学用途的最重要的原料之一，因为它们可以参与各种各样的反应。例如，可以聚合乙烯和丙烯以分别形成聚乙烯和聚丙烯，以及异丁烯可以与甲醇反应以形成甲基叔丁基醚(mtbe)。然而，烯烃是远不如它们的烷烃对应物天然丰富的。
烷烃是作为化石燃料精炼过程的副产物而大量获得，并且是用于更具工业相关性的烯烃的有用的前体。例如，在工业上通过热裂解和蒸汽裂解，由烷烃产生烯烃。还可以通过以下吸热反应，将烷烃催化脱氢为烯烃：
cnh2n+2→cnh2n+h2δhr°>0(r1)
含氢气体如h2和ch4通常用于还原循环以还原催化剂，例如将铬从cr6+的氧化态还原到氧化铬催化剂中的cr3+。
由于烷烃脱氢反应是高度吸热的，所以它们需要高温以获得可接受的产率。然而，这些高温会增强不希望的副反应，包括在催化剂床上碳质焦炭沉积物的形成。焦炭堆积(cokebuildup)会不利地影响催化剂性能，导致较低的产率和昂贵的维修。例如，一旦由于焦炭堆积而钝化催化剂，它们必须脱机并再生，通常通过借助于氧来燃烧掉焦炭沉积物。离线所花费的时间会降低整体反应器的效率。
技术实现要素：
前面的段落已通过一般介绍加以提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。通过参考以下详细描述并连同附图一起，将最好地理解所描述的实施方式以及进一步的优点。
本发明的一个方面包括将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：
(a)将co进料至包括含有cro3的催化剂的反应器；
(b)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；
(c)将烷烃进料至反应器；以及
(d)使烷烃与催化剂接触以形成烯烃和h2。
本发明的第二方面包括将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：
(a)将co进料至包括含有cro3的催化剂的第一反应器；
(b)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；
(c)将在(b)中获得的co2、和烷烃进料至包括含有cr2o3的催化剂的第二反应器；
(d)在第二反应器中，使烷烃与催化剂接触以形成烯烃和h2；
(e)在第二反应器中，使来自(c)的co2与来自(d)的h2反应，以形成co和h2o；以及
(f)将在(e)中形成的co进料至(a)。
本发明的第三方面包括将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：
进行(a)-(f)，时间为x
(a)将co进料至包括含有cro3的催化剂的第一反应器；
(b)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；
(c)将在(b)中获得的co2、和烷烃进料至包括含有cr2o3的催化剂的第二反应器；
(d)在第二反应器中，使烷烃与催化剂接触，以形成烯烃和h2；
(e)在第二反应器中，使来自(c)的co2与来自(d)的h2反应，以形成co和h2o；以及
(f)将在(e)中形成的co进料至(a)；
然后进行(a’)-(f’)，时间为x’
(a’)将co进料至包括含有cro3的催化剂的第二反应器；
(b’)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；
(c’)将在(b’)中获得的co2、和烷烃进料至包括含有cr2o3的催化剂的第一反应器；
(d’)在第一反应器中，使烷烃与催化剂接触，以形成烯烃和h2；
(e’)在第一反应器中，使来自(c’)的co2与来自(d’)的h2反应，以形成co和h2o；以及
(f’)将在(e’)中形成的co进料至(a’)；
其中，周期性地切换(switchedcyclically)(a)-(f)，时间为x，和(a’)-(f’)，时间为x’。
在将烷烃脱氢为烯烃的方法的另一方面，烷烃是c2-c10烷烃。
在将烷烃脱氢为烯烃的方法的另一方面，烷烃是c3-c5烷烃。
在将烷烃脱氢为烯烃的方法的另一方面，烷烃是异丁烷。
在将烷烃脱氢为烯烃的方法的另一方面，包含cro3的催化剂以及包含cr2o3的催化剂包含氧化铝或氧化锆载体。
本发明的第四方面包括通过再循环再生原料来改善催化剂效率和/或减少催化剂结垢的方法。
本发明的第五方面包括在氧化铬催化剂的存在下通过脱氢烷烃所获得的含烯烃组成(alkene-containingcomposition，含烯烃组合物)。
本发明的第六方面包括通过借助于co来还原催化剂所获得的含有氧化铬的催化剂。
附图说明
将容易获得公开和其许多伴随的优点的更完整的评价，因为通过参考以下详细描述并连同附图一起，可以更好地理解，其中：
图示出本文所公开的烷烃脱氢过程的实施方式的示意图。
具体实施方式
用于将烷烃催化脱氢为烯烃的常规工艺，在还原循环中使用含氢气体如h2和ch4以还原催化剂。本发明的方面取而代之使用co作为还原气体来还原催化剂。如下所述，热化学分析显示，与使用h2相比，利用co作为还原气体可以向反应器床提供更多热量。这种另外的热量可以有助于烷烃到烯烃的吸热脱氢反应。
在热化学分析中，为了简单起见，使用晶体cro3。基于标准形成焓，计算借助于h2来还原cro3的焓变：
cro3(s)+3/2h2(g)→1/2cr2o3(s)+3/2h2o(g)δhr°＝-336kj/mol(r2)
基于标准形成焓来类似地计算借助于co来还原cro3的焓变：
cro3(s)+3/2co(g)→1/2cr2o3(s)+3/2co2(g)δhr°＝-397kj/mol(r3)
如从这些计算中可以看出，两种还原反应都是高度放热的。然而，基于计算，与用h2来还原cro3相比，用co来还原cro3提供大约18％更大的焓变。
由于与用h2来还原cro3相比，在用co来还原cro3中更大的焓变，所以co可以有利地用来还原在吸热烷烃脱氢反应中使用的氧化铬催化剂。
通过用co来还原cro3所产生的另外的热并将热保留在反应器中意味着当在反应器中进行后续烷烃脱氢时，需要供给较少的能量。与用h2来还原cro3相比，基于用co将cro3还原到cr2o3的总焓，可以获得2至20％的量的另外的热，优选4至18％，6至16％，8至14％，或10至12％。除上文描述的焓的益处之外，使用co作为还原气体来还原cro3催化剂还提供其他益处。当将烷烃脱氢为其相应的烯烃时，可以产生其他不希望的烷烃和烯烃以及焦炭作为分解副产物。例如，用来形成异丁烯(i-c4h8)的异丁烷(i-c4h10)的脱氢通过以下反应还可以产生分解副产物，其包括丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)和甲烷(ch4)：
i-c4h10→i-c4h8+h2(r4)
i-c4h10+h2→c3h8+ch4(r5)
c3h8→c3h6+h2(r6)
2ch4→c2h6+h2(r7)
c3h8→c2h4+ch4(r8)
c2h6→c2h4+h2(r9)
这些分解副产物的产生需要氢气的存在(参见，例如，反应(r5))。因此，有利的是提供用于氢气的替换反应途径，以致抑制或消除分解反应如(r5)至(r9)、以及焦炭形成。在本发明的方面中，基于经受脱氢反应的异丁烷总重量，在异丁烷(i-c4h10)脱氢以形成异丁烯期间，ch4、c3h6、c3h8、c2h6、或c2h4的任何一种的产率是小于0.1质量％，优选小于0.05质量％、0.001质量％、0.0005质量％、0.0001质量％、0.00005质量％或小于0.00001质量％。
如上所述，用co来还原cro3导致co2的产生，如反应(r3)所示。此co2可以用作清除剂(scavenger)来与在后续烷烃脱氢反应中产生的氢气反应，从而减少可用于促进分解反应如(r5)至(r9)的氢气的量，并减少焦炭形成。通过逆水煤气变换反应(reversewater-gasshiftreaction)来进行co2与h2的反应，如下：
co2(g)+h2(g)→co(g)+h2o(g)δhr°＝+41kj/mol(r4)
以这种方式减少在脱氢反应器中可得到的氢气的量提供另外的益处：将脱氢反应(r1)的平衡移向产物侧，进一步改善反应器性能。另外，根据反应(r3)，可以再循环在逆水煤气变换反应中产生的co来再生氧化铬催化剂。
可以连续地或以间歇操作方式来进行烷烃脱氢过程。在间歇操作中，过程可以开始于包含cr2o3的新鲜催化剂。在停止脱氢反应之后，可以使cro3与co接触以形成cr2o3，并且该过程可以重复。可替换地，间歇过程可以开始于包含cro3的部分或全部废催化剂，使其最初与co接触以在进行烷烃脱氢反应之前形成cr2o3，并且该过程可以重复。在示例性实施方式中，在新鲜催化剂中，按质量计大于90％，优选按质量计大于95％或99％的铬处于cr2o3的形式。在脱氢过程中的后续使用可以降低在催化剂中存在为cr2o3的cr的量以形成废催化剂，其中，按质量计40％或更少，优选50％质量或更少，60％质量或更少，70％质量或更少，80％质量或更少或按质量计90％或更少的铬处于cr2o3的形式。借助于co的废催化剂的随后再生形成催化剂，其中，按质量计大于90％，优选按质量计大于95％或99％的铬处于cr2o3的形式。
根据第二方面的连续过程的非限制性实施方式示于图中。此过程包括两个反应器：第一反应器100，其包括含有cro3的催化剂，以及第二反应器110，其包括含有cr2o3的催化剂。将一氧化碳进料至第一反应器100，并且使其与cro3接触以形成cr2o3和co2。任何过量的、未反应的co离开第一反应器100，伴随着根据上述反应(r3)产生的co2。分离co和co2，并且可以将co再循环到用于第一反应器100的进料。将在第一反应器100中产生的co2进料至第二反应器110，伴随着烷烃。
在第二反应器110中，通过与cr2o3催化剂接触根据上述反应(r1)来脱氢烷烃以形成烯烃和h2。在第一反应器100中产生的并进料至第二反应器110的co2与在第二反应器110中一些或全部的h2反应，通过上述逆水煤气变换反应(r4)来形成co和h2o。还可以将另外的co2，即，不是在第一反应器100中产生的co2供应至第二反应器110。在第二反应器110中产生的烯烃、co和h2o离开反应器并分离。可以将来自第二反应器110的co再循环到用于第一反应器100的进料。
可以进行图中描绘的过程指定的时间，例如直到在第二反应器110中cr2o3催化剂的性能已降低可接受的水平以外。在这一次之后，根据第三方面，可以相对于彼此来切换第一反应器100和第二反应器110的操作。即，在这一次之后，第二反应器110包括含有cro3的催化剂，并且第一反应器100包括含有cr2o3的催化剂。因而，将co进料至第二反应器110，并使其与cro3接触以形成cr2o3和co2。任何过量的、未反应的co离开第二反应器110，伴随着根据上述反应(r3)产生的co2。分离co和co2，并可以将co再循环到用于第二反应器110的进料。将在第二反应器110中产生的co2进料至第一反应器100，伴随着烷烃。
在第一反应器100中通过与cr2o3接触根据反应上述(r1)来脱氢烷烃以形成烯烃和h2。在第二反应器110中产生的并进料至第一反应器100的co2与在第一反应器100中的一些或全部的h2反应，通过上述逆水煤气变换反应(r4)来形成co和h2o。还可以将另外的co2，即，不是在第二反应器110中产生的co2供应至第一反应器100。在第一反应器100中产生的烯烃、co和h2o离开反应器并分离。可以将来自第一反应器100的co再循环到用于第二反应器110的进料。
此过程，其中相对于它们的初始操作来切换第一反应器100和第二反应器110的操作，可以进行指定的时间，例如直到在第一反应器100中cr2o3催化剂的性能已降低至可接受的水平之外。在这一次之后，可以相对于彼此再次切换第一反应器100和第二反应器110的操作，回到它们的初始配置。可以无限期地继续第一反应器100和第二反应器110的这种循环操作，其中在进行催化脱氢的一个反应器和经历催化剂再生的另一个反应器之间进行周期切换。
虽然图描绘了进行催化脱氢的单个反应器和经历催化剂再生的单个反应器，但另一方面包括在任何时间具有各自配置的多个反应器。即，一个或多个反应器可以进行催化脱氢，同时一个或多个反应器进行催化剂再生。
进料至包括含有cro3的催化剂的反应器的co的量可以根据反应器中催化剂的量、以及在催化剂中从cr2o3到cro3的转化程度而变化。优选地，基于催化剂床体积，以0.100l/s或更大、0.110l/s或更大、0.120l/s或更大、0.130l/s或更大、或约0.137l/s、和0.170l/s或更小、0.160l/s或更小、0.150l/s或更小、或0.140l/s或更小的空速，将co进料至反应器。优选地，基于催化剂的质量，以20.0m3/s或更大、21.0m3/s或更大、22.0m3/s或更大、23.0m3/s或更大、24.0m3/s或更大、或约24.7m3/s、和29.0m3/s或更小、28.0m3/s或更小、27.0m3/s或更小、26.0m3/s或更小、或25.0m3/s或更小的气体体积流量(gasvolumetricflowrate)，将co进料至反应器。
在反应器中通过用co来还原cro3所产生的co2的量可以根据反应器中催化剂的量以及co进入反应器的流量而改变。可以将另外的co2供应至进行烷烃脱氢的反应器，以增加通过用co来还原cro3所产生的co2。另外co2的量优选是通过用co来还原cro3所产生的co2的量的0.1至100倍，更优选1至50倍，或5至10倍。
在反应器中在用co来还原cro3期间的温度可以根据co进入反应器的流量而改变。优选地，在反应器中在用co来还原cro3期间的温度是550至600℃，或约580℃，以及在反应器中的压力是0.8至1.2个大气压(atm)，或约1个大气压。
进料至进行烷烃脱氢的反应器的烷烃可以衍生自化石燃料精炼过程，并且可以供应自液化石油气源。优选以气体或蒸汽相将烷烃进料至反应器。烷烃可以是直链烷烃或支链烷烃。它优选是c2-c10烷烃，更优选c3-c5烷烃，更优选异丁烷。在脱氢反应中产生的烯烃优选是c2-c10烯烃，更优选c3-c5烯烃，更优选异丁烯。
进料至进行烷烃脱氢的反应器的烷烃的量可以根据反应器中催化剂的量、与烷烃一起进料至反应器的co2的量、以及反应器中的温度而改变。优选地，基于催化剂床体积，以0.100l/s或更大、0.110l/s或更大、0.120l/s或更大、0.130l/s或更大、或约0.137l/s、以及0.170l/s或更小、0.160l/s或更小、0.150l/s或更小、或0.140l/s或更小的空速，将烷烃进料至反应器。优选地，基于催化剂的质量，以20.0m3/s或更大、21.0m3/s或更大、22.0m3/s或更大、23.0m3/s或更大、24.0m3/s或更大、或约24.7m3/s、以及29.0m3/s或更小、28.0m3/s或更小、27.0m3/s或更小、26.0m3/s或更小、或25.0m3/s或更小的气体体积流量，将烷烃进料至反应器。
除铬组分之外，用于烷烃脱氢的包含cr2o3的催化剂还优选包含载体组分。载体组分可以包含二氧化硅、氧化铝、氧化硼(boria)、氧化镁、氧化钍、二氧化钛、氧化锆、或它们的两种或更多种的混合物。载体组分优选包含氧化铝、氧化锆或两者。载体组分优选具有50至700平方米/克的表面积，更优选400至600平方米/克，并且优选具有0.5至4立方厘米/克的孔体积，更优选2至3立方厘米/克。
利用各种方法如，例如形成二氧化硅、钛、和铬的共沉淀三凝胶(tergel)，可以将铬组分与载体组分合并。可替换地，可以将水溶性铬组分的水溶液加入载体组分的水凝胶。合适的水溶性铬组分包括但不限于硝酸铬、乙酸铬、和三氧化铬。可替换地，烃溶性铬组分如铬酸叔丁酯、二芳烃铬化合物、双环戊二烯基铬(ii)、或乙酰丙酮酸铬的溶液可以用来浸渍零凝胶(zerogel)，其由从共凝胶除去水产生。基于铬组分和载体组分的总重量，优选以足以产生5重量百分比(wt％)的铬或更多、10重量百分比的铬或更多、15重量百分比的铬或更多、或20重量百分比的铬或更多、以及35重量百分比的铬或更少、30重量百分比的铬或更少、25重量百分比的铬或更少、或20重量百分比的铬或更少的量使用铬组分。
优选以固定床配置将催化剂设置在反应器中。只要催化剂保持具有成本效益的催化活性，催化剂就可以用来进行烷烃脱氢反应。
在脱氢反应器中，烷烃的单程(single-pass)转化率优选是35％或更大，更优选40％或更大，45％或更大，50％或更大，55％或更大，60％或更大，65％或更大，70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，或95％或更大。未反应烷烃可以从离开脱氢反应器的产物流分离，例如通过烷烃-烯烃分离器，然后再循环到进入反应器的进料。烷烃的总转化率优选是70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，95％或更大，96％或更大，97％或更大，98％或更大，或99％或更大。烷烃至所期望的烯烃的选择性(例如，异丁烷至异丁烯的选择性)优选是50％或更大，更优选55％或更大，60％或更大，65％或更大，70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，95％或更大，96％或更大，97％或更大，98％或更大，或99％或更大。
在循环反应器操作期间，在切换配置之前，在一种反应器配置中，每个还原循环所花费的时间量可以根据在进行烷烃脱氢的催化剂中cro3如何快速地被转化为cr2o3而变化。
以下所阐述的是本文所公开的方法的一些实施方式。
实施方式1：一种将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：(a)将co进料至包括含有cro3的催化剂的反应器；(b)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；然后(c)将烷烃进料至反应器；以及(d)使烷烃与催化剂接触以形成烯烃和h2。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中催化剂进一步包含氧化铝或氧化锆载体。
实施方式3：一种将烷烃脱氢为烯烃的方法，包括：(a)将co进料至包括含有cro3的催化剂的第一反应器；(b)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；(c)将在(b)中获得的co2和烷烃进料至包括含有cr2o3的催化剂的第二反应器；(d)在第二反应器中使烷烃与催化剂接触以形成烯烃和h2；(e)在第二反应器中，来自(c)的co2与来自(d)的h2反应，以形成co和h2o；以及(f)将在(e)中形成的co进料至(a)。
实施方式4：根据实施方式3的方法，进一步包括进行(a)-(f)，时间为x，以及然后进行(a’)-(f’)，时间为x’：(a’)将co进料至包括含有cro3的催化剂的第二反应器；(b’)使co与cro3接触，以形成cr2o3和co2；(c’)将在(b’)中获得的co2、和烷烃进料至包括含有cr2o3的催化剂的第一反应器；(d’)在第一反应器中使烷烃与催化剂接触以形成烯烃和h2；(e’)在第一反应器中，使来自(c’)的co2与来自(d’)的h2反应，以形成co和h2o；以及(f’)将在(e’)中形成的co进料至(a’)；其中周期性地切换时间为x的(a)-(f)和时间为x’的(a’)-(f’)。
实施方式5：根据实施方式3-4中任一项的方法，其中包含cro3的催化剂以及包含cr2o3的催化剂进一步包含氧化铝或氧化锆载体。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的方法，其中烷烃是c2-c10烷烃。
实施方式7：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中烷烃是c3-c5烷烃。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中烷烃是异丁烷。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，其中，基于铬组分和载体组分的总重量，包含cro3的催化剂包含10wt％至35wt％的铬。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，基于铬组分和载体组分的总重量，包含cro3的催化剂包含15wt％至30wt％的铬。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中烷烃的单程转化率是85％或更大。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中co与cro3的接触是在550至600℃的温度以及0.8至1.2个大气压的压力下。
因而，上述讨论仅仅公开并描述了本发明的示范性实施方式。如本领域技术人员将理解的，在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他具体形式来实施。因此，本发明的公开内容旨在说明而不是限制本发明的范围以及其它权利要求。本公开，包括本文教导的任何容易辨别的变体，部分地界定前述权利要求术语的范围，以致没有创造性的主题专门用于公众。