一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

高效转化低碳烷烃(C2～C5)生产相应烯烃不仅可以加速利用非传统燃料气作为化石能源的补充原料，也可以解除化学工业对石油资源的单纯依赖，这是21世纪能源利用和转化领域的里程碑。20世纪30年代至今，化学工业上由低碳烷烃转化生产烯烃均采用直接脱氢工艺，该工艺受热力学平衡的限制，通常需要高的反应温度和低的反应压力来实现高转化率，在如此苛刻的条件下，将导致催化剂快速失活。2014年，Jesper J.H.B.Sattler等人(Chem.Rev.，2014,114：10613‐10653)对直接脱氢工业应用的催化剂进行了总结对比，主要包括贵金属铂基催化剂、过渡金属铬基、钒基、钼基、镓基等催化剂，他们指出这些金属催化剂分别具有不同的优势，但是该工艺过程能耗较高，同时因积碳和结焦引起的催化剂严重失活限制了直接脱氢工艺的进一步发展。20世纪60年代以来，氧化脱氢(ODH)工艺因其步骤单一、无积碳、不受热力学限制等优点，成为低碳烷烃转化制烯烃最具前景的工艺路线。然而，ODH过程最大的瓶颈在于缺乏高选择性的催化剂来调谐底物的氧化程度，从而减少过度氧化及二氧化碳排放。众所周知，烯烃比烷烃更活泼，正如Harold H.Kung(Adv.Catal.，1994，40：1‐38)总结的C2～C6烷烃在大多数金属催化剂上，ODH过程得到的烯烃更容易继续反应生成二氧化碳，其理论上最大烯烃收率仅为35％。F.Cavani等人(Catal.Today，2007，127：113‐131)也总结了大部分金属催化剂上烷烃氧化脱氢制烯烃的收率很少超过20％。通常相同量的原料采用氧化脱氢反应生产的烯烃单程收率甚至低于直接脱氢反应的单程收率，这将造成原料的极度浪费，同时过度氧化释放的碳氧化物对环境造成恶劣影响，因此引起的强放热效应也使得烷烃氧化脱氢工艺至今无法实现工业化应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足之处，本发明的目在于提供一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂及其制备方法和应用。所制备的氮化硼催化剂是不含任何金属的氮化硼非金属催化剂，用于低碳烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异戊烷和乙苯氧化脱氢显示了高的选择性和稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢用氮化硼催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)准备含有氮化硼的材料，包括氮化硼材料和含有氮化硼的复合材料；其中：所述氮化硼材料的制备过程为：按照氮原子：硼原子＝(1～100)：1的摩尔比例将氮源与硼源混合并溶解于溶剂中，挥发掉所有溶剂后在含氮气氛下600～1500℃焙烧1～24小时，即获得所述氮化硼材料；所得氮化硼材料的比表面积为200～1500m²/g；

(2)将步骤(1)中所述含有氮化硼的材料在低碳烷烃(C2～C5)气氛下进行焙烧活化，活化温度400～1000℃，活化时间为30分钟以上，即得到所述氮化硼催化剂。

上述步骤(1)中，所述硼源为含硼的化合物，如：硼酸、氧化硼、硼烷、硼酸酯或硼氢化钠(优选硼酸和氧化硼，更优选硼酸)；所述氮源为含氮小分子化合物，如：尿素、三聚氰胺、二氰二胺、氨气或氨水(优选尿素、三聚氰胺和二氰二胺，更优选尿素)。

上述步骤(1)中，氮源与硼源中优选的氮原子：硼原子＝(10～60)：1，更优选氮原子：硼原子＝(30～50)：1。

上述步骤(1)中，所述含氮气氛选自氮气、氨气、一氧化氮和二氧化氮中的一种或多种(优选氮气和氨气，更优选氨气)。

上述步骤(1)中，制备氮化硼材料的焙烧温度优选为700～1200℃(更优选800～1000℃)，焙烧时间优选为3～10小时(更优选为5～8小时)。

上述步骤(2)中，所述低碳烷烃气氛是指碳原子数为2～5个的烷烃或烯烃(优选较高碳链的烷烃C4或C5，更优选戊烷)。

上述步骤(2)中，活化温度优选为400～700℃(更优选500～600℃)，活化时间优选为30～300分钟。

将采用上述方法制备氮化硼催化剂应用于低碳烷烃或烷基苯氧化脱氢制取相应不饱和烃(如C2～C5烯烃或苯乙烯)，该催化剂进行上述氧化脱氢反应时，具备高的烯烃选择性、无积碳、寿命长等特点。氮化硼催化剂使用条件为：反应温度350～800℃(针对不同反应物，乙烷优选500～800℃，丙烷优选500～700℃，丁烷优选400～600℃，戊烷优选350～550℃)，所用氧化剂与反应物的体积比例为(0.5～8):1，优选(1～4):1。

所述氧化脱氢反应中，氧化剂为氧气、空气、氧化二氮、二氧化氮、一氧化氮或二氧化碳(优选氧气或空气)，反应中可以使用氦气作为稀释剂，也可以不使用稀释剂。

采用本发明氮化硼催化剂进行氧化脱氢反应时，当反应物烷烃转化率低于10％时，该催化剂上烯烃选择性达到100％，此过程可实现单一选择性生产烯烃。

本发明设计原理如下：

氮化硼是由等量的氮原子和硼原子所构成的晶体，通常工业生产得到的氮化硼均含有杂质氧化硼，因此往往不同方法合成所得的氮化硼中硼原子与氮原子摩尔比大于1。本发明制备氮化硼催化剂的技术方案中，步骤(1)中所述含有氮化硼的材料即可以采用本发明中制定工艺制备的氮化硼材料，也可以通过其他的硼源和氮源以任意比例混合，经反应后高温焙烧都可以得到氮化硼含量不同的复合材料，无论是氮化硼材料还是其他含有氮化硼的复合材料，经过步骤(2)进行焙烧活化后都具备所述的氧化脱氢催化性能。

本发明制备氮化硼催化剂的技术方案中，制备氮化硼材料时，溶剂挥发所采用的方法可选用常用的加热搅拌、自然挥发、超声蒸发、旋转蒸发或喷雾干燥等方式加以实现。采用本发明方案制备的氮化硼材料，能够获得比表面积为200～1500m²/g的氮化硼材料，催化剂比表面积越大越利于得到高的催化活性。

本发明制备氮化硼催化剂的技术方案中，对含有氮化硼的材料进行焙烧活化时，理论上越高的温度越利于较快的活化催化剂，但高温容易导致积碳包覆，因此活化温度更优选500～600℃。

本发明所制备的催化剂具有以下有益效果：

1)本发明所合成的氮化硼催化剂与商品化氮化硼相比，具有更高的比表面积，这将利于反应过程反应物与催化剂表面的充分接触，提高其表面利用率，这大大降低了使用中催化剂的用量。液氮吸脱附测试的商品氮化硼比表面积为10 平方米/克，而本发明可通过调节氮源和硼源的比例来控制所合成的氮化硼催化剂比表面积在200～1500平方米/克之间变化。

2)本发明的制备方法所提供的催化剂与烷烃脱氢工业化催化剂氧化铁相比，其应用性能显著提高，主要体现在：采用固定床反应器进行催化性能测试，相同转化率下，烯烃选择性提高2倍；无水蒸汽进料的情况下，100小时稳定性测试表明，氧化铁催化剂因积碳而失活50％，而本发明提供的催化剂活性几乎不变。

3)本发明所得氮化硼催化剂用于烷烃氧化脱氢反应时，几乎不产生过度氧化的二氧化碳，其最大烯烃收率超过45％。重要的是，当烷烃转化率低于10％时烯烃选择性可接近100％，这在以往所有使用的氧化脱氢催化剂上均无法达到，通过对该过程进行多程循环即可实现单一选择性生产烯烃的工业化目标。因此，应用本发明的制备方法所得到的催化剂更适用于低碳烷烃和烷基苯氧化脱氢制取不饱和烯烃和芳香烃的工业化规模生产，应用前景广阔。

附图说明

图1是Fe₂O₃和BN-C5催化剂在乙烷氧化脱氢反应中不同转化率条件下的烯烃选择性。

图2是Fe₂O₃和BN-C5催化剂在乙烷氧化脱氢反应中的稳定性对比。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，以便更好的阐述本发明的内容。

实施例1

称取硼酸1.24克，尿素12.02克，此时氮原子与硼原子摩尔配比为10:1，加入60毫升水，加热至60℃搅拌至完全溶解，将此溶液在60℃烘箱中挥发掉所有溶剂，取出固体，放入石英舟，并在管式炉中通入氨气，1000℃焙烧5小时。所得到的材料编号为BN‐M1。

实施例2～5

按实施例1的操作步骤，非限定性的改变硼源、氮源、硼氮原子配比以及焙烧温度，所得到的氮化硼材料依次编号为BN‐M2～BN‐M5，其相应的参数见表1。

实施例9

对实施例1所合成的BN‐M1氮化硼材料进行活化，称取500毫克BN‐M1放入管式炉中，通入50毫升/分钟的异戊烷，在430℃下恒温活化60分钟，所得催化剂编号为BN‐C1。对BN‐C1进行催化性能测试(结果列于表2中)：以乙烷、氧气、氦气体积配比为1:1:48的混合气作为反应原料气，每次测试所用催化剂50毫克，原料气进料流量为10毫升/分钟，反应温度550℃，利用安捷伦气相色谱仪7890A检测反应产物，计算转化率和选择性的方法如下：

烷烃转化率(％)＝100×(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)/反应前烷烃摩尔数

烯烃选择性(％)＝100×生成的总烯烃摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)

CO选择性(％)＝100×生成的CO摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)

CO₂选择性(％)＝100×生成的CO₂摩尔数/(反应前烷烃摩尔数‐反应后烷烃摩尔数)

实施例10～16

按照实施例9的活化步骤，分别对实施例2～5中的BN‐M2～BN‐M5进行活化，并改变活化条件，其对应的活化条件列于表1中，活化后的催化剂编号为BN‐C2～BN‐C5，按照实施例9的催化性能测试步骤分别将BN‐C2～BN‐C5用于C2～C5烷烃氧化脱氢反应，结果列于表2中。

对比例1

称取烷烃脱氢用工业催化剂氧化铁(编号为Fe₂O₃)500毫克，按照实施例9的催化性能测试步骤，进行乙烷氧化脱氢性能测试，测试条件和结果列于表2中。

对比例2

称取购买的BN(Aldrich试剂公司)500毫克，编号为PBN，利用该材料重复实施例9中的活化和催化性能测试，其活化参数和催化性能分别列于表1和表2中。

对比例3

对比Fe₂O₃和BN‐C5催化剂的选择性：以乙烷、氧气、氦气配比为1:1:48的混合气作为反应原料气，所用催化剂重量50毫克，反应温度550℃，原料气进料流量分别选择10、20、30、40、50毫升/分钟，对比两催化剂在不同转化率条 件下的烯烃选择性，其对比结果如图1所示。

对比例4

对比Fe₂O₃和BN‐C5催化剂的稳定性：以乙烷、氧气、氦气配比为1:1:48的混合气作为反应原料气，所用催化剂重量50毫克，反应温度550℃，原料气进料流量选择20毫升/分钟，对比两催化剂100小时内的反应稳定性，其对比结果如图2所示。

表1 氮化硼材料的制备条件及活化参数

表2 各催化剂的脱氢催化性能

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。