【技术领域】本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种用于绿色高效合成环己酮的方法。
背景技术：
作为一种重要的化工原料，环己酮主要用于生产己内酰胺、己二酸等化工中间体，而己内酰胺和己二酸是生产尼龙6和尼龙66的单体。该领域约占环己酮消费量的70％；其余多应用于有机溶剂，以及油墨、制药、农药、胶粘剂、感光材料等非尼龙领域。而目前,生产环己酮的工艺主要有苯酚加氧法,环己稀水合法和环己院液相氧化法三种。其中苯酚加氧法占的比重为3％左右,这种方法的优点是产品质量好，环己酮收率高，缺点是原料成本太高,且使用贵金属Pd基催化剂，使得环己酮生产成本较高,因而应用受到限制。环己烯炼水合法占的比重4％左右,由于催化剂价格昂贵也未能得到广泛使用。因此目前环己烷氧化法生产环己酮的比重占90％以上。环己烷氧化法包括硼酸类催化氧化法、钴盐催化氧化法、光催化氧化法、仿生催化氧化法等。其中光催化氧化法利用太阳能作为能量来源、以分子氧作为氧化剂，在室温或者较低温度下实现有机物选择性氧化过程而备受研究者们的关注。迄今为止，用于环己酮合成的多相催化剂主要有TiO2和以TiO2为基础的改性光催化剂、WO3、Cr-SiO2、V2O5-Al2O3、NaY分子筛以及最近开发的新型光催化剂g-C3N4。但是这些光催化剂仍然存在光催化活性低、可见光响应弱、环己烷和环己醇的选择性低等缺点，因此寻找一种高效的光催剂成为研究的热点。钒酸铋(BiVO4)是一种廉价、稳定和无毒的颜料，同时也是一种直接带隙半导体，其禁带宽度约为2.4eV，具有较强的可见光吸收能力，被应用于光催化有机物降解、光解水和有机合成等领域。相对于传统的宽禁带半导体光催化剂及其它铋系光催化剂，BiVO4在铁电、太阳能电池、气体传感器和离子导体等方面具有更好的应用潜力。如果能够控制合成既具有可见光响应，又能同时兼具温和氧化能力和铋系半导体光催化剂较高可见光催化活性的优点的光催化材料，而且还能有效实现光生载流子的有效分离的光催化剂，将有望实现环己酮的光催化工业生产途径。
技术实现要素：
本发明的目的是使用一种具有绿色高效合成环己酮的方法，高效低能无污染的制备环己酮。本发明制备高效催化剂的步骤如下：取银盐溶液滴加到三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将铵盐溶于碱性溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将铋盐溶于酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用碱性溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。优选地，所述银盐溶液为硝酸银溶液其浓度为1-20mmol/L。优选地，所述铵盐为偏钒酸铵其在碱性性溶液浓度为0.25-1mmol/L。优选地，所述铋盐为硝酸铋其在酸性溶液浓度为0.25-1mmol/L。优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液其浓度为0.1-10mmol/L。优选地，所述酸性溶液为硝酸溶液其浓度为0.1-10mmol/L。优选地，所述三聚氰胺、硝酸银、偏钒酸铵和硝酸铋的摩尔比为4:3:[1～30]:[1～30]。本发明可以通过改变银与铋的摩尔比来制备的Ag/BiVO4复合物纳米颗粒，得到高效的复合物。本发明所制得的Ag/BiVO4复合物可用作在可见光下光催化环己烷高效合成环己酮，其方法为：取Ag/BiVO4催化剂分散于溶剂中，加入环己烷，通入氧气，控制反应液温度为室温，然后光照0.5-24h，制得环己酮；溶剂是选自乙腈、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、水等溶剂中的一种或多种。优选地，上述通入氧气的速度为3-20mL/min。优选地，上述光照的光源为氙灯，并过滤掉波长小于400纳米的光。优选地，上述Ag/BiVO4光催化剂与溶剂的摩尔比为1：[10～300]。优选地，上述环己酮的选择性大于99％。本发明合成环己酮具有高效，绿色，能耗小，无腐蚀设备等特点。【具体实施方式】下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明：实施例1按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:1，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.070g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将0.291g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为0.29％，环己酮的选择性大于99％。实施例2按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:2，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.140g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将0.582g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为0.57％，环己酮的选择性大于99％。实施例3按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:4，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.280g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将1.164g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为2.39％，环己酮的选择性大于99％。实施例4按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:6，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.426g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将1.746g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为1.63％，环己酮的选择性大于99％。实施例5按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:8，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.567g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将2.328g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为1.42％，环己酮的选择性大于99％。实施例6按照反应混合物中硝酸银、硝酸铋的摩尔比为1:10，取30ml20mM的硝酸银溶液滴加到40ml20mM三聚氰胺溶液，静止3h，形成溶液A；将0.710g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液B；将AB混合搅拌1h，得到溶液C；将2.910g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液D；将CD混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，HITACHIS-4800型扫描电子显微镜(SEM)、CARRY100型紫外-可见光谱(UV-vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、组成、形貌与吸光性能。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，分散于5mL乙腈溶剂中，然后加入1mmol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照一定时间后取样3毫升，离心，分离出催化剂然后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(GC7820，氢火焰离子化器检测器，安捷伦公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。环己烷转化率为0.66％，环己酮选择性大于99％。对比例1钒酸铋的制备方法：将0.710g偏钒酸铵溶于25ml1M氢氧化钠溶液中得到溶液A；将2.910g五水硝酸铋溶于50ml1M稀硝酸溶液中，搅拌得到澄清溶液B；将AB混合，并用1M氢氧化钠溶液调节至中性，快速搅拌1h。过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，80℃干燥6小时即可得前驱体。将得到的前驱体置于带盖的陶瓷干锅，然后将干锅置于马弗炉中焙烧，控制升温速率为5℃/h，从室温升至500℃并保持4h，冷却即得复合物。以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化环己烷制备环己酮、环己醇作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的光催化材料，分散于10mL乙腈溶剂中，然后加入1mol环己烷，控制氧气流速为5mL/min，然后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，同时打开冷凝水控制反应液温度为室温。产物分析与实施例1相同。环己烷转化率为0.08％，环己酮选择性大于99％。从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得的环己酮，以分子氧作为氧化剂，室温下可见光下催化环己烷高效、高选择性制备环己酮具有好的活性。