一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用的制作方法

本发明属于季铵盐类化合物及其制备和应用领域，特别涉及一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用。

背景技术：

沸石分子筛作为催化剂广泛应用于石油化工和精细化工，因其独特的吸附分离功能还大量应用于离子交换、吸附分离、环境保护等工程技术领域。然而传统的沸石分子筛多为微孔(孔径小于2nm)，这样的孔径难以催化大分子的化学反应，于是微孔沸石分子筛在大分子催化领域应用受到限制。尤其在当今全球石油资源愈来愈少，石油中重油含量越来越多，石油化工行业迫切需要更大孔径的催化剂进行催化。还有很多新兴的生物医药、精细化工等领域进行大分子的化学反应也需要新型大孔径催化剂的运用。在此背景下，开发介孔分子筛乃至大孔分子筛的显得尤为重要与实用。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)分类：孔径小于2nm的称为微孔材料，孔径在2至50nm的称为介孔材料，孔径大于50nm的称为大孔材料。

制备介孔分子筛常常需要用到模板剂，要开发新型介孔分子筛就要开发新型模板剂，表面活性剂作为常用的软模板剂，仍然还是当前新型模板剂的研究重点与热点。在制备介孔材料的过程中，表面活性剂的种类和性质对介孔相的形成有很大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。阳离子表面活性剂是表面活性剂中重要的一类，其亲水基团带正电。而低分子量的长链烷基季铵盐又是最常用的阳离子表面活性剂。但是用长链烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂合成出的介孔分子筛结构较单一，且孔壁较薄，其合成的分子筛水热稳定性较差，于是这些问题就是开发新型季铵盐类阳离子表面活性剂所要解决的问题。

以新型有机硅季铵盐类表面活性剂为模板剂合成多级孔道沸石分子筛，其孔道范围包括微孔和介孔，甚至大孔。这类含有多级孔道的沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离等领域拥有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用，本发明制备本发明制备的多级孔道沸石分子筛能显著提高沸石分子筛的孔容和比表面积，通过改变双酰胺基链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，还可以通过改变季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的硅源的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌。

本发明的一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物，所述化合物结构式为：

其中，m＝1-18任意整数，n＝1-5任意整数，X^-为Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

本发明的一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，包括：

(1)将N-甲基亚氨二乙酸、脂肪胺、1-羟基苯并三唑HOBT、碳化二亚胺EDCI、三乙胺加入溶剂中，然后室温搅拌过夜，提纯，得到双酰胺链中间体；其中N-甲基亚胺二乙酸、脂肪胺，HOBT，EDCI的摩尔比为1：2.0-3.0：2.0-2.5:2.0-2.5；

(2)将上述双酰胺链中间体和卤烷基三甲氧基硅烷混合，在90-130℃，反应12-24h，冷却至室温，洗涤，得到双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物；其中双酰胺链中间体和卤烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1.0-2.0。

所述步骤(1)中脂肪胺为其中m＝1-18的任意正整数。

所述步骤(1)中提纯具体为：用饱和碳酸氢钠，乙酸乙酯，乙醚洗涤后用正己烷重结晶。

所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

所述步骤(2)中卤烷基三甲氧基硅烷的分子式为：其中X为Cl、Br、I中的一种，n＝1-5任意整数。

本发明的一种双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物的应用，其特征在于：所述双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物用于含介孔ZSM-5分子筛的制备，具体为：

(1)20-25℃条件下，将硅源、铝源和水混合搅拌至均相，然后在持续搅拌条件下，加入微孔模板剂，再搅拌至均相，得到沸石分子筛合成的母液，然后加入双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物，搅拌1-3h混合，得到混合体系；其中硅源、铝源、微孔模板剂、双酰胺键长碳链有机硅烷季铵盐类化合物、水的摩尔比为1-100:1:20-48:0.01-8:800-5000；

(2)将上述混合体系进行恒温搅拌，得到白色凝胶，然后进行晶化、淬冷，抽滤，洗涤至中性，干燥，煅烧，得到多级孔道沸石分子筛含介孔ZSM-5分子筛。

所述步骤(1)中硅源为硅酸酯类、硅酸钠晶体、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、三氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；微孔模板剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。所述步骤(1)中搅拌转速为260-350r/min。

所述步骤(2)中恒温搅拌为：20-25℃条件下，搅拌转速为360-450r/min，搅拌时间为2-3h。所述步骤(2)中晶化具体为：含聚四氟乙烯衬管的密闭反应高压反应釜中，140-170℃下晶化3-96h；干燥为：80-120℃条件下，干燥10-20h；煅烧为400-600℃下煅烧10-15h。

所述步骤(2)中多级孔道沸石分子筛属于MFI型结构硅铝沸石。

所述多级孔道沸石分子筛的BET表面积为200～1000m²g^-1，BJH孔径为2～20nm，孔容为0.2～1.0cm³g^-1。

本发明涉及系列双酰胺键长碳链有机硅季铵盐类化合物制备方法和应用。该类化合物以系列脂肪胺为原料，与N-甲基亚胺二乙酸反应得双酰胺链中间体，双酰胺链中间体与卤烷基三甲氧基硅烷季铵化反应得目标产物系列双酰胺链有机硅季铵盐。

本发明以系列双酰胺链有机硅季铵盐为新模板剂制备含多级孔道的沸石分子筛，其多级孔道包括微孔、介孔，甚至大孔。这种多级孔道沸石分子筛具有较大的孔容和比表面积，孔径分布均一，其多级孔道能适用于不同大小的分子催化、吸附与分离。而且还可通过改变双酰胺键长碳链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，通过变化季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的二氧化硅的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌。

有益效果

本发明制备的多级孔道沸石分子筛能显著提高沸石分子筛的孔容和比表面积，通过改变双酰胺键长碳链的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，还可以通过变化季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的硅源的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌；

本发明的含有多级孔道的沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离、生物、医药等领域拥有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例4制备得到的多级孔MFI结构沸石分子筛的XRD图；

图2为实施例4制备得到的多级孔MFI结构沸石分子筛的低温氮吸附-脱附等温曲线；

图3为实施例4制备得到的多级孔MFI的孔径分布图；

图4为实施例4制备得到的多级孔MFI的扫描电镜图；

图5为实施例4制备得到的多级孔MFI的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

双酰胺链有机硅季铵盐类化合物，其化学结构式为：

其中X^-为I^-，n＝3，m＝12。

制备方法：在150mL三口烧瓶中依次加入0.68gN-甲基亚氨二乙酸，1.97g十四胺，1.225g1-羟基苯并三唑(HOBT)，1.773g碳化二亚胺(EDCI)，1.27mL三乙胺，100mL DMF室温(25℃)搅拌过夜。将50mL饱和碳酸氢钠溶液倒入三口烧瓶反应液中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，每次用20mL DMF溶液洗涤，洗涤三次，之后用20mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，再用20mL乙酸乙酯洗涤三次，最后用20mL乙醚洗涤一次，得到的白色固体再用正己烷重结晶得到纯的中间体，放入真空烘箱中烘干得纯的中间体产物。

在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体0.8g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.56g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷溶剂洗涤多次，得上述双酰胺链有机硅季铵盐类化合物。

实施例2

双酰胺链有机硅季铵盐类化合物，其化学结构式为：

其中X^-为I^-，n＝3，m＝10。

制备方法：在150mL三口烧瓶中依次加入0.68gN-甲基亚氨二乙酸，1.67g十二胺，1.225g1-羟基苯并三唑(HOBT)，1.773g碳化二亚胺(EDCI)，1.27mL三乙胺，100mL DMF室温(25℃)搅拌过夜。将50mL饱和碳酸氢钠溶液倒入三口烧瓶反应液中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，每次用20mL DMF溶液洗涤，洗涤三次，之后用20mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，再用20mL乙酸乙酯洗涤三次，最后用20mL乙醚洗涤一次，得到的白色固体再用正己烷重结晶得到纯的中间体，放入真空烘箱中烘干得纯的中间体产物。

在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体0.8g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.61g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷溶剂洗涤多次，得上述双酰胺链有机硅季铵盐类化合物。

实施例3

双酰胺链有机硅季铵盐类化合物，其化学结构式为：

其中X^-为I^-，n＝3，m＝8。

制备方法：在150mL三口烧瓶中依次加入0.68gN-甲基亚氨二乙酸，1.47g十胺，1.225g1羟基苯并三唑(HOBT)，1.773g碳化二亚胺(EDCI)，1.27mL三乙胺，100mL DMF室温(25℃)搅拌过夜。将50mL饱和碳酸氢钠溶液倒入三口烧瓶反应液中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，每次用20mL DMF溶液洗涤，洗涤三次，之后用20mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，再用20mL乙酸乙酯洗涤三次，最后用20mL乙醚洗涤一次，得到的白色固体再用正己烷重结晶得到纯的中间体，放入真空烘箱中烘干得纯的中间体产物。

在50mL圆底烧瓶中加入上述中间体0.8g，3-碘丙基三甲氧基硅烷0.66g，缓慢加热到100℃，反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷溶剂洗涤多次，得上述双酰胺链有机硅季铵盐类化合物。

实施例4

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入铝源异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.01g，微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)4.10g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)4.19g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例2中季铵盐0.35g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为386m²g^-1，BJH孔径为3.8nm,孔容为0.21cm³g^-1。

该多级孔MFI结构沸石分子筛的XRD图谱如图1所示，结果显示ZSM-5的结晶度很好，属于典型的ZSM-5晶格。

低温氮吸附-脱附等温曲线如图2所示，结果显示在相对压力大于0.4MPa的时候明显出现了滞后环，说明有大量不规则介孔生成。

BJH孔径分布图如图3所示，可见孔径主要分布在4nm，为介孔范围。

图4、图5的扫描电镜及透射电镜可清楚看到样品表面的凸凹起伏，从透射电镜边缘可观察到表面的晶态结构。

实施例5

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入铝源异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.64g，微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)4.09g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)4.18g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例1中季铵盐0.36g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为392m²g^-1，BJH孔径为3.81nm,孔容为0.25cm³g^-1。

产品的X-射线衍射谱具有图1的特征；低温氮吸附-脱附等温曲线具有图2的特征；孔径分布具有图3的特征；扫描电镜照片具有图4的特征；透射电镜照片具有图5的特征。

实施例6

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入铝源异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.64g，微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)4.08g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)4.18g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例3中季铵盐0.41g(0.0005mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为397m²g^-1，BJH孔径为3.93nm,孔容为0.21cm³g^-1。

实施例7

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入铝源异丙醇铝(AIP)0.08g，水54.64g，微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)4.08g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)4.18g，继续搅拌至均相(约1h)，再滴加实例3中季铵盐0.8g(0.001mol)，继续搅拌两小时，得白色凝胶。将凝胶放入高压釜中于150℃晶化72h，晶化完全后用蒸馏水洗涤抽滤至中性，得白色固体，放入烘箱中100℃烘3h，再放入马弗炉中600℃煅烧5h。即得多级孔MFI结构沸石分子筛，其BET表面积为454m²g^-1，BJH孔径为2.9nm,孔容为0.34cm³g^-1。

产品的X-射线衍射谱具有图1的特征；低温氮吸附-脱附等温曲线具有图2的特征；孔径分布具有图3的特征；扫描电镜照片具有图4的特征；透射电镜照片具有图5的特征。