本发明涉及采油工程技术领域，特别涉及一种含对称杂环的季铵盐型表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
自上世纪90年代以来，国外已成功地将粘弹性表面活性剂用于压裂液(简称VES压裂液)，国外石油公司最早在美国墨西哥湾压裂充填作业中使用VES压裂液体系，后在加拿大、美国、意大利、墨西哥湾等众多油田广泛应用，其增产效果比用常规压裂液效果好，并迅速得到推广，开启了VES压裂液的广泛研究。国内外主要研究了阳离子、阴离子、两性离子型表面活性，这些VES压裂液体系具有无残渣、对压裂裂缝、地层伤害小等特点。
国内自1999年引进道威尔公司开发的VES压裂液并首次在四川气田应用以来，便掀起VES压裂液应用热潮。用于自转向酸的粘弹性表面活性剂有VES-1、VDA-08、SDVA、SAP-BET、BNS、VDA-SL、VDA等，对于低成本耐高温清洁压裂液体系的开发受到了人们的广泛关注。2003年，江波等人研制出的耐高温清洁压裂液SCF，可耐温150℃。2005年崔会杰、研制出的VES-II季铵盐型表面活性剂。之后贾振福等人介绍了几种黏弹性表面活性剂与不同添加剂组成的清洁压裂液，包括阳离子季铵盐类表面活性剂、甜菜碱型阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子和非离子及两性复合表面活性剂、疏水缔合聚合物表面活性剂等清洁压裂液，其中，阴离子和非离子及两性表面活性剂复合压裂液可耐温150℃。2007年，余东合等人、崔会杰等人分别报道了清洁压裂液在桐西地区储层压裂改造中的应用，清洁压裂液在桐12、桐47断块整体压裂中的应用，余东合等人对胍胶压裂液破胶后的残渣和清洁压裂液的防膨性等进行了研究，崔会杰等人研究了不同表面活性剂浓度的黏温特性。虽然各种新型的表面活性稠化剂相继提出，但是它们存在一些普遍问题，如耐温性差，普遍在60-90℃之间，用量大且成本高，使用性能单一。
目前，现有技术中公开的研究主要集中在描述溶液流变特性、胶束的形态及弹性产生的机理，研究也还处于起步阶段，开发耐高温、低临界胶束浓度、多功能粘弹性表面活性剂是该技术发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够同时实现使油田酸化酸液缓蚀、稠化功能的一种含对称杂环的季铵盐型表面活性剂及其合成方法。
本发明的一种含对称杂环的季铵盐型表面活性剂，其结构式为:
其中，为油酸酰基或硬脂酸酰基或芥酸酰基。
本发明的表面活性剂分子结构中含三氮唑对称杂环，具有缓蚀性能；表面活性剂分子结构中还含季铵盐双阳离子、4条疏水链，能够使酸液稠化，实现了一种表面活性同时具备两种功能，最终达到降低油田酸化酸液成本的目的。
本发明的上述含对称杂环的季铵盐型表面活性剂的合成方法，用长链脂肪酸和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑反应生成黄色固体为含杂环脂肪酸酰胺基中间体A；用含杂环脂肪酸酰胺基中间体A与1,3-二氯异丙醇反应生成含对称杂环的季铵盐型表面活性剂。
优选的长链脂肪酸为油酸或硬脂酸或芥酸。
本发明的含对称杂环脂肪酸酰胺基中间体A的合成方法为：
将长链脂肪酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及乙二醇溶剂，在氩气保护下，加热80℃融化后，加入氢氧化钾，其中，长链脂肪酸：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：氢氧化钾的摩尔比为2.1：1：0.05，乙二醇为上述反应物总质量的50％。继续升温至150℃，反应12h后，用1％碳酸钠热水溶液洗涤，以除去未反应的长链脂肪酸及溶剂乙二醇，烘干后得到黄色固体为含杂环脂肪酸酰胺基中间体A，上述过程通过如下反应完成：
上述过程通过如下反应完成：
其中，为油酸酰基或芥酸酰基或硬脂酸酰基。
向另一烧瓶中分别加入中间体A、1,3-二氯异丙醇、碳酸钠、乙醇溶剂，其中，中间体A：1,3-二氯异丙醇：碳酸钠的摩尔比为2：1：0.05，乙醇为上述反应物总质量的50％。升温回流反应24h后，减压蒸馏除去溶剂，烘干后即得到本发明的一种含对称杂环的季铵盐型表面活性剂；上述过程通过如下反应完成：
附图说明
图1为采用实施例1的油酸酰基含对称杂环的季铵盐型表面活性剂配制稠化酸酸液的粘度测试结果图。
其中，1
具体实施方式
实施例1
向三颈烧瓶中加入126mmol油酸、60mmol 3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及20.9g乙二醇溶剂，在氩气保护下，加热80℃融化后，加入3mmol氢氧化钾，其中，油酸：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：氢氧化钾的摩尔比为2.1：1：0.05，乙二醇为上述反应物总质量的50％。继续升温至150℃，反应12h后，用1％碳酸钠热水溶液洗涤，以除去未反应的油酸及溶剂乙二醇，烘干后得到黄色固体为含杂环脂肪酸酰胺基中间体A。
向另一烧瓶中分别加入40mmol中间体A、20mmol 1,3-二氯异丙醇、1mmol碳酸钠，13.9g乙醇溶剂，其中，中间体A：1,3-二氯异丙醇：碳酸钠的摩尔比为2：1：0.05，乙醇为上述反应物总质量的50％。升温回流反应24h后，减压蒸馏除去溶剂，烘干后即得到本发明的油酸酰基含对称杂环的季铵盐型表面活性剂；上述过程通过如下反应完成：
本实施例合成的含对称杂环的季铵盐型表面活性剂的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d)δ9.15(s,4H),5.42-5.36(m,8H),5.01-4.96(s,2H),4.87-4.84(d,J＝4.0HZ,4H),3.58(s,1H),3.45-3.39(m,6H),3.21(s,3H),3.17-3.13(m,2H),2.89-2.85(m,2H),2.34(m,8H),2.20-2.16(m,16H),1.61-1.57(m,8H),1.53(m,2H),1.32-1.26(m,66H),0.89-0.85(m,12H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d)δ174.5,173.8,145.2,130.7,68.9,59.5,37.4,31.6,29.3,29.1,29.0,28.9,28.7,28.3,25.1,22.9,14.0.；质谱数据为：MS ESI(m/z):[M]2+calcd forC79H144Cl2N10O5,1383.1；found,1383.2。
将上述油酸酰基含对称杂环的季铵盐型表面活性剂按如下质量比配制成稠化酸酸液：2％含对称杂环的季铵盐型表面活性剂，20％的浓盐酸(指HCl在稠化酸酸液中的含量为20％)，其余为水。
取一定量的上述方法配制的稠化酸酸液参照行业标准SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》，进行粘度测试，使用哈克流变仪，在剪切速率170s-1、温度100度条件下剪切1小时，测试结果如图1所示，酸液粘度73mPa.s，实验结果表明：含对称杂环粘弹性表面活性剂具有较强酸液增稠能力。
另取一定量的上述方法配制的稠化酸酸液进行缓蚀能力测试，温度100度条件下静态缓蚀速率0.9881(g/(m2.h)，动态缓蚀速率1.8118/(g/(m2.h)，测试结果符合行业标准SY/T540511996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》。
实施例2
向三颈烧瓶中加入126mmol硬脂酸、60mmol 3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及21g乙二醇溶剂，在氩气保护下，加热80℃融化后，加入3mmol氢氧化钾，其中，硬脂酸：3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑：氢氧化钾的摩尔比为2.1：1：0.05，乙二醇为上述反应物总质量的50％。继续升温至150℃，反应12h后，用1％碳酸钠热水溶液洗涤，以除去未反应的硬脂酸及溶剂乙二醇，烘干后得到黄色固体为含杂环硬脂酸酰胺基中间体A。
向另一烧瓶中分别加入40mmol中间体A、20mmol 1,3-二氯异丙醇、1mmol碳酸钠，14g乙醇溶剂，其中，中间体A：1,3-二氯异丙醇：碳酸钠的摩尔比为2：1：0.05，乙醇为上述反应物总质量的50％。升温回流反应24h后，减压蒸馏除去溶剂，烘干后即得到本发明的硬脂酸酰基含对称杂环的季铵盐型表面活性剂；上述过程通过如下反应完成：
本实施例的硬脂酸酰基含对称杂环的季铵盐型表面活性剂的核磁数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d)δ9.16(s,4H),4.99-4.96(s,2H),4.87-4.84(d,J＝4.0HZ,4H),3.58(s,1H),3.45-3.39(m,6H),3.21(s,3H),3.17-3.13(m,6H),2.89-2.85(m,2H),2.34(m,8H),2.20-2.16(m,16H),1.61-1.57(m,8H),1.53(m,2H),1.32-1.26(m,78H),0.89-0.85(m,12H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d)δ174.2,173.0,156.1,147.1,58.1,38.3,31.9,29.6,29.3,28.9,28.6,25.6,22.7,14.1；质谱数据为：MS ESI(m/z):[M]2+calcd forC79H152Cl2N10O5,1391.1；found,1391.3。