技术领域本发明涉及一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法。具体属于非金属无铬鞣剂在清洁化制革技术中的应用。
背景技术：
近年来，随着人们生态环保意识的增强，皮革行业的可持续发展受到了前所未有的挑战。特别是对制革过程产生的铬污染控制以及皮革制品中六价铬的限量要求日益严格，使铬鞣剂的使用饱受争议。因此，研发基于环境友好型材料的铬鞣法逐渐成为解决传统铬鞣方法环境污染问题的主要途径。其中，采用植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂和硅鞣剂等非金属鞣剂的白湿革鞣法因具有无铬使用和适宜的鞣性等优点，成为解决传统铬鞣制革技术问题的重要途径。合成鞣剂是一种可由简单的有机化合物合成制备的、具有一定鞣性或能改善其它鞣剂使用性能的材料，在制革生产中常被用于助鞣、预鞣、结合鞣、复鞣等工艺中。它包括芳香族合成鞣剂、树脂合成鞣剂、脂肪族合成鞣剂、醛类和醌类合成鞣剂。在制革生产中，一般指的合成鞣剂主要是指芳香族合成鞣剂。其中，一类以酚类为原料合成的含有砜桥键的苯酚缩聚物的砜类合成鞣剂，因其具有优良填充性和耐光性而得到广泛关注。该类合成鞣剂分子结构中不仅含有强吸电子的砜基，还含有磺酸基(-SO3H)和酚羟基(-OH)等活泼基团。因此，该合成鞣剂分子可与皮胶原分子中的-COOH、-NH2、-OH和-NH-CO-等活泼基团发生不同的键合作用。此外，砜基的存在能够促进芳香核上氢原子的解离，增强合成鞣剂对胶原的亲和力。而且该类合成鞣剂因其分子中所含砜桥结构不易受氧化转变成醌式结构，而赋予其鞣革以良好的耐光性，将其用于白湿革鞣制可避免植物鞣剂耐光性差的问题。但在前期鞣制实验中发现，此类合成鞣剂单独鞣制仍存在着成革收缩温度有限、物理机械性能欠佳和鞣后废液COD值高的问题。因此，可考虑采用与其他合适的非金属鞣剂结合鞣制的方法，以期结合二者鞣革优点，弥补合成鞣剂单独鞣革的不足。另一方面，纳米材料和纳米技术在现代制革技术中的应用不仅为解决传统铬鞣技术存在的诸多问题提供了新的方向和途径，而且赋予皮革特殊的的物理机械性能，以及耐紫外光老化和抗霉菌等纳米性能。值得注意的是，富含镁、锂的纳米硅酸盐不仅具有比表面积大、较高的表面活性等天然纳米硅酸盐的普遍性质，还具有尺寸小、表面带有永久负电荷等特点。此类硅酸盐因具有安全、无毒的特点和耐高温、不发黄和抗盐碱等良好胶体性质，已被广泛应用于化妆品、洗涤用品、牙膏等水基日化产品。已有研究表明，纳米硅酸盐表面大量的Si-OH可与胶原分子中的羰基、氨基等活性基团发生氢键和静电相互作用。这为纳米硅酸盐在制革中的应用提供了重要的理论依据。但是，前期实验表明，单独鞣革几乎对收缩温度的提高无贡献。因此，可考虑采用纳米硅酸盐与其他鞣剂结合鞣制的方法，以此弥补纳米硅酸盐单独作为鞣剂的不足，同时增强其他鞣剂鞣革的优势，并赋予鞣革优异的纳米特性。本发明采用砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法所得成革收缩温度可达85oC以上，成革革身浅白，耐光性佳，填充和增厚效果明显，而且鞣后废液具有良好的可生物降解性。此外，纳米硅酸盐的引入可赋予成革抗紫外等纳米性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对传统铬鞣法鞣革中的不足，提供一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法，以满足清洁化制革技术的需要，同时赋予成革一定的物理性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：1）砜类合成鞣剂鞣制：在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为(0.5~1):1，加入8%氯化钠，转30min，再加入1%~2%碳酸氢钠，调节浴液至pH4.0~4.5，再转动30min；加入2%~15%砜类合成鞣剂，继续转动2~6h，静置过夜，次日转30min，水洗，得到白湿皮；2）纳米硅酸盐鞣制：向上述白湿皮中加入100%的水，然后加入0.5%~6%纳米硅酸盐，继续转动2~4h，加入1%~2%的甲酸，调节浴液至pH2.5~3.0，静置过夜，次日转30min，水洗，搭马静置，得到坯革。所述的一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法，其特征在于所述的砜类合成鞣剂是一种以酚类为原料合成的含有砜基、磺酸基和酚羟基等活泼基团的苯酚缩聚物，是一种具有优良填充性和耐光性的非金属鞣剂；所述的一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐是富含镁、锂的具有纳米片晶结构的粘土矿物，其颗粒粒径大小为1~100nm，颗粒表面带永久负电荷，具有无毒、安全的特点，可与皮胶原分子中的活性基团发生氢键、静电作用而得到胶原/硅酸盐纳米复合物，是一种环境友好型纳米材料；所述的一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法，其特征在于所述的砜类合成鞣剂的用量为2%~15%；所述的一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐的用量为0.5%~6%。采用本发明的一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法具有以下优点：1）本发明所使用纳米硅酸盐具有安全无毒、环境友好的特点，而且可均匀分布并牢固结合于皮胶原纤维中；2）采用该结合鞣法所得坯革收缩温度可达85oC以上，可满足后期干整理操作对坯革湿热稳定性的要求；3）所得坯革革身浅白，耐光性佳，填充和增厚效果明显；4）结合鞣鞣后废液具有良好的可生物降解性，鞣后革屑和废液不含有毒(害)物质。具体实施方法下面通过三个本发明的实施例，以具体说明一种砜类合成鞣剂-纳米硅酸盐结合鞣法。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例1在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH4.5，再转动30min；加入5%砜类合成鞣剂，继续转动4h，静置过夜，次日转30min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入100%的水，然后加入4%纳米硅酸盐，继续转动3h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH3.0，静置过夜，次日转30min，水洗，搭马静置，得到坯革。实施例2在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH4.5，再转动30min；加入10%砜类合成鞣剂，继续转动4h，静置过夜，次日转30min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入100%的水，然后加入2%纳米硅酸盐，继续转动3h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH3.0，静置过夜，次日转30min，水洗，搭马静置，得到坯革。实施例3在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH4.5，再转动30min；加入10%砜类合成鞣剂，继续转动4h，静置过夜，次日转30min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入100%的水，然后加入3%纳米硅酸盐，继续转动3h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH3.0，静置过夜，次日转30min，水洗，搭马静置，得到坯革。