球形载体和烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法与流程

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种球形载体、一种球形载体的制备方法、由该方法制备得到的球形载体、一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂及其应用以及一种烯烃聚合的方法。

背景技术：

众所周知，用于丙烯聚合的催化剂大多是通过将四氯化钛和内给电子体负载于活性无水氯化镁或二氧化硅载体上制备的，一般需要先制备具有一定物理结构的球形氯化镁载体或球形氯化镁/硅胶复合载体，之后将载体进行四氯化钛负载从而得到球形催化剂。

球形氯化镁载体的制备方法较多的采用高速搅拌法和超重力旋转床法。如wo9944009、us4399054、cn1330086和us6686307公开了氯化镁醇合物球形载体的高速搅拌制备工艺，先在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，通过高速搅拌将氯化镁醇合物熔体液珠分散后放入冷却介质中形成氯化镁醇合物颗粒。cn1267508c公开了一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用，在惰性介质中制备氯化镁醇合物的悬浮液，悬浮物通过超重力旋转床后进入冷却介质形成氯化镁醇合物颗粒。以上两类球形载体制备方法中，其制备工艺较为麻烦，而且都需要进行高温加热和低温冷却，能量消耗过大，对设备要求过高。

球形氯化镁/硅胶复合载体的制备一般通过溶液浸渍法或者喷雾干燥法进行。gb2028347公布了一种负载于多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产 物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。cn1035186c公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到氯化镁/二氧化硅复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品。但该催化剂的活性较低。另外，还有许多专利申请描述了这种通过浸渍法制备复合载体型催化剂的技术，例如us5559071、us5625015、wo9414855、wo9414856、wo9511263、wo9515216、wo9512622、wo9616093、wo9605236、wo9723518、wo9801481、wo9946306、wo0022011、wo0040623、wo0005277、ep0295312等都公开了这种催化剂的制备技术，但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性都不令人满意。cn1218971c公开了一种用于烯烃聚合催化剂的复合载体以及采用该复合载体得到的催化剂组分，该方法是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，并与硅胶混合，经喷雾干燥制备球形载体。在复合载体与钛化合物反应前或反应后，还可以用如多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类内给电子体化合物进行处理。具体是利用乙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、环氧氯丙烷、甲苯和磷酸三丁酯等溶剂溶解无水氯化镁，之后与发烟硅胶进行混合形成浆液，最后将浆液进行喷雾干燥得到球形复合载体。复合载体与四氯化钛及邻苯二甲酸二正丁酯进行反应得到催化剂。但是，由该种载体制备的催化剂容易破碎，其丙烯聚合性能较差，例如以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体，催化剂用于丙烯聚合时2小时最高活性为38kg聚丙烯/g固体催化剂组份，聚丙烯等规指数最高为97.3％，聚丙烯堆密度最高为0.43g/ml。

因此，十分有必要寻找一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，该催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种球形载体、一种球形载体的制备方法、由该方法制备得到的球形载体、一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合催化剂的制备方法、由该方法制备得到的烯烃聚合催化剂及其应用以及一种烯烃聚合的方法。由该球形载体制备得到的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种球形载体，该球形载体的组成通式为amgrmx2-m·ba·cb·dc，其中，a为无机氧化物，b为二醚类化合物，c为给电子体溶剂，x为卤素，r选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.01-10：0.01-0.25：0-20。

第二方面，本发明提供了一种球形载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将通式为mgrmx2-m的镁化合物、无机氧化物和/或无机氧化物前体、二醚类化合物与给电子体溶剂混合，制成浆液；

(2)在惰性气氛中，将由步骤(1)得到的浆液经喷雾干燥得到球形载体；

其中，x为卤素，r选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数。

第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的球形载体。

第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有载体、钛源和/或内给电子体化合物，其中，所述载体为上述球形载体。

第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)制备载体：按照上述方法制备球形载体；

(2)制备催化剂：将步骤(1)所述的载体与钛源和/或内给电子体化合物进行接触。

第六方面，本发明提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂。

第七方面，本发明提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

第八方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与上述烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合反应。

由上述技术方案制备得到的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1制备得到的球形载体的光学显微镜图；

图2是本发明实施例1制备得到的催化剂的光学显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种球形载体，该球形载体的组成通式为amgrmx2-m·ba·cb·dc，其中，a为无机氧化物，b为二醚类化合物，c为给电子体溶剂，x为卤素，r选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数，a、b、c和d的比值为1：0.01-10：0.01-0.25：0-20，优选为1：0.03-6：0.02-0.25：5-20。

在本发明中，所述无机氧化物可以为硅的氧化物和/或铝的氧化物，优选为硅的氧化物，更优选为二氧化硅。

在本发明中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。

在本发明中，所述c1-c14的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。

在本发明中，所述c1-c14的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。

在本发明中，所述c6-c14的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述c6-c14的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。

在本发明中，所述c6-c14的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述c6-c14的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。

在本发明中，优选情况下，在通式amgrmx2-m·ba·cb·dc中，x为氟、氯或溴元素，更优选为氯或溴元素，最优选为氯元素。

在优选的情况下，mgrmx2-m可以选自由氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基 镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、乙氧基镁和丁氧基镁所组成的组。

在本发明的一种优选的实施方式中，m为0，x为氯元素。

根据本发明，所述给电子体溶剂可以为醇溶剂和/或醚溶剂。

在本发明中，所述醇溶剂的通式可以为r¹(oh)n，其中，n可以为1-3的整数，r¹选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组；优选地，r¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基和甲基环戊基中的至少一种；更优选地，r¹为乙基，且n＝1。

在本发明中，所述醚溶剂可以为c2-c8的脂肪醚和/或c4-c5的脂环醚；优选地，所述醚溶剂为乙醚、己醚和四氢呋喃中的至少一种；更优选地，所述醚溶剂为四氢呋喃。

根据本发明，所述二醚类化合物可以为式i所示的1,3-二醚类化合物，

在式i中，rⁱ、rⁱⁱ、rⁱⁱⁱ、r^iv、r^v和r^vi各自独立地为氢、卤素、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c7-c20的芳烷基中的一种；r^vii和r^viii各自独立地为c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c7-c20的芳烷基中的一种；优选地，rⁱ、rⁱⁱ、rⁱⁱⁱ、r^iv、r^v和r^vi中的任意两个或两个以上基团相互键合，以形成环。

在优选的情况下，所述二醚类化合物选自由2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲 氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷所组成的组。

更优选地，所述二醚类化合物为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷中的至少一种；最优选为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。

第二方面，本发明提供了一种球形载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将通式为mgrmx2-m的镁化合物、无机氧化物和/或无机氧化物前体、二醚类化合物与给电子体溶剂混合，制成浆液；

(2)在惰性气氛中，将由步骤(1)得到的浆液经喷雾干燥得到球形载体；

其中，x为卤素，r选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组，m为0-2的整数。

在本发明中，在步骤(1)中，所述无机氧化物可以为硅的氧化物和/或铝的氧化物，优选为硅的氧化物，更优选为二氧化硅。所述无机氧化物前体可以为硅溶胶和/或铝溶胶，优选为硅溶胶。

在本发明中，在步骤(1)中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。

在本发明中，在步骤(1)中，所述c1-c14的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。

在本发明中，在步骤(1)中，所述c1-c14的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。

在本发明中，在步骤(1)中，所述c6-c14的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述c6-c14的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。

在本发明中，在步骤(1)中，所述c6-c14的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述c6-c14的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。

在本发明中，优选情况下，在通式mgrmx2-m中，x为氟、氯或溴元素，更优选为氯或溴元素，最优选为氯元素。

在优选的情况下，所述镁化合物可以选自由氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、乙氧基镁和丁氧基镁所组成的组；更优选地，所述镁化合物为氯化镁。

根据本发明，在步骤(1)中，所述给电子体溶剂可以为醇溶剂和/或醚溶剂。

在本发明中，在步骤(1)中，所述醇溶剂的通式可以为r¹(oh)n，其中，n可以为1-3的整数，r¹选自由c1-c14的烷基、c1-c14的烷氧基、c6-c14的芳基或c6-c14的芳氧基所组成的组；优选地，r¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基和甲基环戊基中的至少一种；更优选地，r¹为乙基，且n＝1。

在本发明中，在步骤(1)中，所述醚溶剂可以为c2-c8的脂肪醚和/或c4-c5的脂环醚；优选地，所述醚溶剂为乙醚、己醚和四氢呋喃中的至少一种；更优选地，所述醚溶剂为四氢呋喃。

根据本发明，在步骤(1)中，所述二醚类化合物可以为式i所示的1,3-二醚类化合物，

在式i中，rⁱ、rⁱⁱ、rⁱⁱⁱ、r^iv、r^v和r^vi各自独立地为氢、卤素、c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c7-c20的芳烷基中的一种；r^vii和r^viii各自独立地为c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基和c7-c20的芳烷基中的一种；优选地，rⁱ、rⁱⁱ、rⁱⁱⁱ、r^iv、r^v和r^vi中的任意两个或两个以上基团相互键合，以形成环。

在优选的情况下，所述二醚类化合物选自由2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1， 3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷所组成的组。

更优选地，所述二醚类化合物为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷和2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷中的至少一种；最优选为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。

根据本发明，在步骤(1)中，所述无机氧化物的粒径小于5微米，优选为小于1微米。

根据本发明，在步骤(1)中，所述镁化合物与所述二醚类化合物的用 量的摩尔比可以为1：0.01-0.25，优选为1：0.02-0.25。

根据本发明，在步骤(1)中，所述镁化合物与所述给电子体溶剂的用量的摩尔比可以为1：3-50，更优选为1：5-20。

根据本发明，在步骤(1)中，相对于1升所述给电子体溶剂，所述无机氧化物的用量为10-200克，更优选为10-120克。

根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥可以在本领域常规使用的喷雾干燥机中进行，优选地，所述喷雾干燥的条件包括：进口温度为100-300℃，出口温度为60-200℃；更优选地，进口温度为150-250℃，出口温度为100-110℃。

在本发明中，在步骤(2)中，所述惰性气氛可以由惰性气体提供，优选地，所述惰性气氛由氮气和/或氩气提供。

第三方面，本发明提供了由上述方法制备得到的球形载体。

第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有载体、钛源和/或内给电子体化合物，其中，所述载体为上述球形载体。

根据本发明，所述钛源选自通式ti(or²)4-ex’e所示的化合物，其中，r²为c1-c14的脂肪烃基，x’为卤素，e为1-4的整数。在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛和/或四溴化钛。

根据本发明，所述内给电子体化合物可以为酯、醚、酮、腈、胺和硅烷类化合物中的至少一种；优选地，所述内给电子体化合物为一元或多元羧酸酯、二醇酯和二醚类化合物中的至少一种；更优选地，所述内给电子体化合物为二醚类化合物。其中，所述一元或多元羧酸酯、二醇酯的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。此外，所述二醚类化合物的具体种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述内给电子体化合物为式i所示的1,3-二醚类化合物，具体如上所述，在此不再详细阐述。

在优选的情况下，所述催化剂含有：本发明所述的烯烃聚合催化剂、任选的外给电子体化合物和/或助剂。

在本发明中，所述“任选的外给电子体化合物和/或助剂”是指外给电子体化合物和/或助剂能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物和/或助剂。

优选地，所述烯烃聚合催化剂的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

在本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式r³xr⁴ysi(or⁵)z的硅化合物，其中，x和y各自为0-2的整数，z为1-3的整数，且x+y+z的和为4，r³、r⁴、r⁵各自独立地为c1-c18的取代或未取代的烃基；更优选地，x和y各自为1，z为2，r³、r⁴各自独立地为c3-c10的取代或未取代的烃基，r⁵为c1-c10的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

在本发明中，所述助剂可以为任意一种烷基铝化合物。本发明对所述烷基铝化合物的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、 三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化剂含有：本发明所述的烯烃聚合催化剂、任选的外给电子体化合物和烷基铝化合物。本发明对于所述催化剂中的烷基铝化合物和外给电子体化合物的用量没有特别限定，例如，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合催化剂的摩尔比可以为5-5000：1，优选为20-1000：1，更优选为50-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.25：1。

第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)制备载体：按照上述方法制备球形载体；

(2)制备催化剂：将步骤(1)所述的载体与钛源和/或内给电子体化合物进行接触。

根据本发明，所述钛源选自通式ti(or²)4-ex’e所示的化合物，其中，r²为c1-c14的脂肪烃基，x’为卤素，e为1-4的整数。在本发明的一种优选的实施方式中，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛和/或四溴化钛。

根据本发明，所述内给电子体化合物可以为酯、醚、酮、腈、胺和硅烷类化合物中的至少一种；优选地，所述内给电子体化合物为一元或多元羧酸酯、二醇酯和二醚类化合物中的至少一种；更优选地，所述内给电子体化合物为二醚类化合物。其中，所述一元或多元羧酸酯、二醇酯的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。此外，所述 二醚类化合物的具体种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述内给电子体化合物为式i所示的1,3-二醚类化合物，具体如上所述，在此不再详细阐述。

根据本发明，在步骤(2)中，以球形载体中的每摩尔镁计，所述钛源的用量为5-50摩尔，优选为8-30摩尔；所述内给电子体化合物的用量为0-0.5摩尔，优选为0.02-0.3摩尔，更优选为0.02-0.1摩尔。

在本发明中，所述载体与钛源和/或内给电子体化合物进行接触的条件没有特别的限定，优选情况下，该接触的条件可以包括：接触温度为80-130℃，接触时间为0.5-10h。

在本发明中，在步骤(2)中，还可以包括将接触所得产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。在本发明中，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

第六方面，本发明提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂。

第七方面，本发明提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

第八方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合反应。

在本发明中，本发明的发明人在研究过程中创造性地发现：通过使用本发明的所述烯烃聚合催化剂，能够制备得到具有较高等规指数和堆密度的聚合物。本发明对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定，可以为本领域常规的选择。例如，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。

在本发明中，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或浆液聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。在优选的情况下，在所述烯烃聚合反应的过程中，还可以加入氢气，其中，氢气作为聚合物分子量调节，可以调节聚合物的分子量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

1、球形载体和烯烃聚合催化剂的表观形貌通过nikon公司的型号为eclipsee200的光学显微镜进行观察；

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6h)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6h后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用gb/t1636-2008规定的方法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以 及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入9.5g(0.1mol)氯化镁和58ml(1mol)乙醇，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入0.8ml(0.003mol)2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入3.5g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为103℃。制备得到球形载体z1，经光学显微镜观察发现z1基本上呈球形，结果如图1所示。

2、催化剂制备

在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形载体z1，升温至110℃，保持10h，在升温过程中加入0.7ml(0.0027mol)2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂c1，经光学显微镜观察发现c1基本上呈球形，结果如图2所示。

3、丙烯聚合反应

在5l高压反应釜中，加入2.5l丙烯、5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)、10mg催化剂c1和5l氢气(标准体积)，升温到70℃，并在该温度下发生聚合反应1h，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

经测定，催化剂活性：50.2kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.3％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，通过图2可以观察到催化剂c1颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入9.5g(0.1mol)氯化镁和46ml(0.79mol)乙醇，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入0.5ml(0.002mol)2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入2.8g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为107℃。制备得到球形载体z2，经光学显微镜观察发现z2基本上呈球形。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用球形载体z2代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂c2，经光学显微镜观察发现c2基本上呈球形。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂c2代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：36.1kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.2％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c2颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入9.5g(0.1mol)氯化镁和87ml(1.5mol)乙醇，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入2ml(0.008mol)2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入5.2g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为105℃。制备得到球形载体z3，经光学显微镜观察发现z3基本上呈球形。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用球形载体z3代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂c3，经光学显微镜观察发现c3基本上呈球形。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂c3代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：36.7kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.1％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c3颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例4

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入9.5g(0.1mol)氯化镁和58ml(1mol)乙醇，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入0.8ml(0.003mol)2-异 戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入3.5g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为104℃。制备得到球形载体z4，经光学显微镜观察发现z4基本上呈球形。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用球形载体z4代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂c4，经光学显微镜观察发现c4基本上呈球形。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂c4代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：40.1kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.2％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c4颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例5

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为108℃。制备得到球形载体z5，经光学显微镜观察发现z5基本上呈球形。

2、催化剂制备

在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形载体z5，升温至110℃，保持5h，在升温过程中加入 1ml(0.0034mol)2,4-戊二醇二苯甲酸酯，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂c5，经光学显微镜观察发现c5基本上呈球形

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂c5代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：44.2kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：97.9％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c5颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例6

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入18.4g(0.1mol)溴化镁和2mol四氢呋喃，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入0.01mol2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入3.5g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为110℃。制备得到球形载体z6，经光学显微镜观察发现z6基本上呈球形。

2、催化剂制备

在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形载体z6，升温至110℃，保持2h，在升温过程中加入1.5ml(0.0056mol)邻苯二甲酸二正丁酯，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂c6，经光学显微镜观察 发现c6基本上呈球形。

3、丙烯聚合反应

在5l高压反应釜中，加入2.5l丙烯，5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)，1ml环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)，10mg催化剂c6，5l氢气(标准体积)，升温到70℃，并在该温度下发生聚合反应1h，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

经测定，催化剂活性：38.9kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.1％，聚合物堆积密度0.44g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c6颗粒球形度较好、不易破碎。

实施例7

本实施例用于说明本发明所述的球形载体和烯烃聚合催化剂的制备以及烯烃聚合的方法。

1、载体制备

向经过氮气充分置换的带搅拌的500ml玻璃反应器中加入9.5g(0.1mol)氯化镁和0.5mol乙醇，升温至70℃后保持1h。将温度降至0℃，之后将温度升至70℃，在升温过程中加入0.025mol2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。70℃维持2h后降至40℃并加入3.5g硅胶，在40℃维持2h得到浆液。将浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为100℃。制备得到球形载体z7，经光学显微镜观察发现z7基本上呈球形。

2、催化剂制备

在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml(0.9mol)的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形载体z7，升温至110℃，保持0.5h，在升温过程中加入0.01mol2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，滤去液体，用四氯化钛 洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到烯烃聚合催化剂c7，经光学显微镜观察发现c7基本上呈球形。

3、丙烯聚合反应

在5l高压反应釜中，加入2.5l丙烯，5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)，1ml环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)，10mg催化剂c7，5l氢气(标准体积)，升温到70℃，并在该温度下发生聚合反应1h，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

经测定，催化剂活性：39.9kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：98.3％，聚合物堆积密度0.45g/ml。

此外，经目测观察到催化剂c7颗粒球形度较好、不易破碎。

对比例1

1、载体制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是不加入2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为106℃。制备得到载体dz1。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用载体dz1代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂dc1。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂dc1代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：25.6kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：97.0％，聚合物堆积密度0.41g/ml。

此外，经目测观察到催化剂dc1颗粒球形度较差、容易破碎。

对比例2

1、载体制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是不加入2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，喷雾干燥的条件：进口温度为200℃，出口温度为109℃。制备得到载体dz2。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用载体dz2代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂dc2。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂dc2代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：31.6kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：97.5％，聚合物堆积密度0.42g/ml。

此外，经目测观察到催化剂dc2颗粒球形度较差、容易破碎。

对比例3

1、载体制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是不加入硅胶。制备得到载体dz3。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用载体dz3代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂dc3。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂dc3 代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：28.7kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：97％，聚合物堆积密度0.4g/ml。

此外，经目测观察到催化剂dc3颗粒球形度较差、容易破碎。

对比例4

1、载体制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是，喷雾干燥的条件：进口温度为300℃，出口温度为250℃。制备得到载体dz4。

2、催化剂制备

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用载体dz4代替球形载体z1，得到烯烃聚合催化剂dc4。

3、丙烯聚合反应

使用与实施例1相同的方法进行，其中，所不同的是使用催化剂dc4代替催化剂c1。

经测定，催化剂活性：30.1kgpp/gcat，聚合物等规指数ii：97.2％，聚合物堆积密度0.41g/ml。

此外，经目测观察到催化剂dc4颗粒球形度较差、容易破碎。

通过以上实施例1-7与对比例1-4的结果相对比可以看出，以本发明所述方法制备得到的球形载体制成的催化剂颗粒不易破碎，且该催化剂在丙烯聚合中可以表现出较高活性和立构控制能力，而且具有较高的聚丙烯等规指数和堆密度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。