一种新化合物9‑(4′‑甲基联苯基)‑3‑硝基咔唑及其合成方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体为一种新型化合物9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法。

背景技术：

染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell）具有弱光发电、成本低、温度不影响光电转化率等优点，是下一代实用型太阳能电池的研究热点。而染料敏化剂是此类太阳能电池中的关键材料，决定可见光吸收和光电转换效率，需具有如下特点：易于合成、结构易修饰、成本较低、稳定性好等。非金属有机染料是国内外染料敏化剂的研究热点之一，具有摩尔吸光系数高、吸收光谱宽和可通过结构修饰调变产生优良电化学性能等优点。

咔唑及其衍生物作为一种优良的电子给体，被应用于有机染料敏化剂的设计合成中，有文献报道的一类咔唑类染料敏化剂，最优光电转换效率可达9.20%。

本发明开发出一种新型化合物9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，分子结构中的甲基易于修饰，进一步连接不同的共轭基团，扩大分子共轭体系，促进吸收光谱红移及分子的稳定性，是一类染料敏化剂的重要合成中间体，目前尚未有相关文献报道。本发明专利通过一步偶联法得到了9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，并通过相应的纯化方法获得了高纯度的产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新化合物9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法，该方法操作简单，成本较低。

一种新化合物9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，其特征在于，通过以下步骤合成此化合物：将3-硝基咔唑、4-卤代-4′-甲基联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，置换惰性气体后，加入有机溶剂，升温至90~180 oC，反应12~48小时。反应结束后经有机溶剂溶解，蒸馏水洗涤，有机相干燥浓缩，柱层析提纯后结晶得9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，其结构式如下所示：

其特征在于，所述的4-卤代-4′-甲基联苯为4-氯-4′-甲基联苯，4-溴-4′-甲基联苯，4-碘-4′-甲基联苯中任一种，用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为磷酸钾，磷酸钠，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢化钠，氢氧化钾，氢氧化钠中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的1%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。

一种制备9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑的合成方法，其特征在于，通过以下步骤合成此化合物：将3-硝基咔唑、4-卤代-4′-甲基联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，置换惰性气体后，加入有机溶剂，升温至90~180 oC，反应12~48小时。反应结束后经有机溶剂溶解，蒸馏水洗涤，有机相干燥浓缩，柱层析提纯后结晶得9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，其结构式如下所示：

其特征在于，所述的4-卤代-4′-甲基联苯为4-氯-4′-甲基联苯，4-溴-4′-甲基联苯，4-碘-4′-甲基联苯中任一种，用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍。

其特征在于，所述的金属催化剂为Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%。

其特征在于，所述的碱为磷酸钾，磷酸钠，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢化钠，氢氧化钾，氢氧化钠中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍。

其特征在于，所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的1%-50%。

其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。

其特征在于，以3-硝基咔唑和4-卤代-4′-甲基联苯为原料，经金属催化的偶联反应合成9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，其合成路线如下：

反应步骤为：将3-硝基咔唑、4-卤代-4′-甲基联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，惰性气体置换反应体系，加入有机溶剂，升温至90~180 oC，反应12~48小时。反应结束后溶于有机溶剂中，蒸馏水洗涤，有机相干燥浓缩后，经柱层析提纯后结晶，得到黄色粉末状9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑；

其中所述的4-卤代-4′-甲基联苯为4-氯-4′-甲基联苯，4-溴-4′-甲基联苯，4-碘-4′-甲基联苯中任一种，用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为磷酸钾，磷酸钠，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢化钠，氢氧化钾，氢氧化钠中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的1%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。

在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基联苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲罗啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸铯（1.39 g, 4.26 mmol），置换氩气后，加入除氧气的DMF 10 ml。混合物在125℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应结束后，溶于乙酸乙酯，经蒸馏水洗涤后，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相后，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到黄色粉末状纯品，收率为83.4%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [M+H+]。

本发明9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑及其合成的技术方案为：以3-硝基咔唑和4-卤代-4′-甲基联苯为原料，经金属催化的偶联反应合成9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，其合成路线如下：

具体反应步骤为：将3-硝基咔唑、4-卤代-4′-甲基联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，惰性气体置换反应体系，加入有机溶剂，升温至90~180 ^oC，反应12~48小时。反应结束后溶于有机溶剂中，蒸馏水洗涤，有机相干燥浓缩后，经柱层析提纯后结晶，得到黄色粉末状9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑。

其中所述的4-卤代-4′-甲基联苯为4-氯-4′-甲基联苯，4-溴-4′-甲基联苯，4-碘-4′-甲基联苯中任一种，用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)₂, CuSCN, CuNO₃, CuCl₂, Cu₂O, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, CuSO₄•5H₂O, PdCl₂(dppf), Pd(PPh₃)₄, Pd(OAc)₂中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为磷酸钾，磷酸钠，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢化钠，氢氧化钾，氢氧化钠中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的1%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。

本发明实现了一步合成9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑，后续经柱层析提纯、重结晶等工艺，可得到高纯度的产品，反应操作简单。

附图说明

图1为9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑的¹H-NMR谱图；

图2为9-(4'-甲基联苯基)-3-硝基咔唑的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

下面通过实施例和说明书附图对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。

实例1

在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基联苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲罗啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸铯（1.39 g, 4.26 mmol），置换氩气后，加入除氧气的DMF 10 ml。混合物在125℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应结束后，溶于乙酸乙酯，经蒸馏水洗涤后，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相后，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到黄色粉末状纯品，收率为83.4%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [M+H⁺]。

实例2

在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（2.13 g, 0.01 mol）、4-碘-4′-甲基联苯（3.84 g, 0.013 mol）、CuBr（0.29 g, 2 mmol）、L-脯氨酸（0.46 g, 4 mmol）和碳酸钾（6.91 g, 0.05 mol），置换氩气后，加入除氧气的DMSO 25 ml。混合物在120℃下搅拌30小时，TLC跟踪反应结束后，溶于乙酸乙酯，蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相后，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到黄色粉末状纯品，收率为85.2%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ= 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H,J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [(M+H⁺)]。

实例3

在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.21 g, 0.99 mmol）、4-碘-4′-甲基联苯（0.32 g, 1.09 mmol）、Pd(OAc)₂（11.3 mg, 0.05 mmol）、叔丁醇钾（0.22g, 1.98 mmol），三苯基膦（26.2 mg, 0.10mmol），置换氩气后，加入除氧气的二甲苯 7 ml，在115℃下搅拌20小时，TLC跟踪反应完成，加入乙酸乙酯，蒸馏水洗涤后，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到黄色粉末状纯品，收率为82.7%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J= 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [M+H⁺]。