一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法与流程

本发明涉及一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

聚合物驱油技术是油田开发提高原油采收率的主要技术手段之一，具有良好的增产稳产效果。聚合物优异的增粘性能可减小水相渗透率及水油流度比，扩大波及系数，降低残余油饱和度，从而提高原油采收率。

部分水解聚丙烯酰胺类聚合物或其改性产品为目前应用最为广泛的聚合物驱油剂。虽然聚合物的广泛应用，聚合物在应用过程的缺陷逐渐暴漏出来。聚合物在配制(搅拌器)、输送(泵、管线、阀门)、注入(套管炮眼)和流经孔隙介质的过程中受到强烈的机械剪切，使得分子链断裂，分子结构遭到破坏，分子链长度降低，从而导致聚合物溶液粘度急剧降低，驱油效率下降。对聚合物进行结构和组成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，本发明所制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物具有较高的粘度和较强的抗剪切性能。

本发明所提供的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，端基含羟基的聚环糊精与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；

(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、含氟疏水单体、两性离子胆碱类功能单体进行接枝共聚反应；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入氢氧化钠进行水解反应，即得所述聚合物；

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构式如式Ⅰ所示：

其中，核A为端基含羟基的聚环糊精；

臂B为由丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚含氟疏水链段和聚两性离子胆碱功能链段依次连接形成的共聚物，且所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段的另一端接枝到所述核A上。

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量可为350万～1000万，如1000万；

所述含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的水解度可为20％～40％，如27％；

所述核A、所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两性离子胆碱功能链段的质量比可为1：200～350：5～18：6～20，具体可为1：300：8.2～8.3：7.2～12.4、1：300：8.3：7.2或1：300：8.2：12.4。

所述聚含氟疏水链段由含氟疏水单体聚合得到；

所述含氟疏水单体可为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；

所述聚两性离子胆碱功能链段由两性离子胆碱类功能单体聚合得到；

所述两性离子胆碱类功能单体可为式Ⅱ所示甲基丙烯酰基磷酸胆碱或式Ⅲ所示甲基丙烯酰基羧酸胆碱：

式Ⅲ中，n为1～3之间的数。

上述的制备方法中，所述端基含羟基的聚环糊精按照包括如下步骤的方法制备：

在碱性条件下，环糊精与环氧氯丙烷进行反应即得；

所述环糊精为β-环糊精。

上述的制备方法中，所述环糊精与所述环氧氯丙烷的质量比可为1：0.2～0.3，具体可为1：0.24；

所述反应的温度可为45～55℃，时间可为5～8小时，如在50℃下反应6小时；

所述碱性条件由氢氧化钠水溶液调进行调控，所述氢氧化钠水溶液的质量百分含量为0.5～2％。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；

所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓度可为0.5％～3％，具体可为0.5％；

所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的聚环糊精的质量比可为1.5～3：1，具体可为2：1；

所述反应的温度可为30～50℃，时间可为30～60min，具体可在40℃的条件下反应40min。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为20～30％，具体可为25％；

所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为2～15％，具体可为5％；

所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为2～15％，具体可为5％。

上述的制备方法中，所述端基含羟基的聚环糊精、所述丙烯酰胺单体、所述含氟疏水单体与所述两性离子胆碱类功能单体的质量比依次可为1：220～420：9～25：7～23，具体可为1：320：18：15；

所述接枝共聚反应的温度可为45～75℃，时间可为5～10h，如在55℃的条件下反应6h。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述氢氧化钠的添加量为丙烯酰胺单体的质量的10％～20％，具体可为15％；

所述水解反应的温度可为90℃～120℃，时间可为1～3小时，如在120℃下进行3小时。

本发明制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物可作为驱油剂用于油田聚合物驱油中，配制浓度范围可为1200～3000mg/L，如1750mg/L。

本发明具有如下有意效果：

本发明含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物合成工艺简单易于放大，水相自由基聚合绿色无污染，可得系列分子量及结构的产品，且其增粘及抗剪切性均明显优于常规线性聚丙烯酰胺类聚合物，具有油田应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。

图2为本发明制备的含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的：

加入5.0gβ-CD、7.5mL的25wt％的NaOH溶液和15mL水，搅拌1小时，非常缓慢滴加1.0mL(1.18g)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃温度下大力搅拌反应6h，体系用100mL丙酮沉淀，得到的白色固体，粗品用100mL的水：乙醇＝1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体，最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。

下述实施例中所采用的丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写MPC，CAS登录号是67881-98-5。

下述实施例中所采用的丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4，其中n＝1。

下述实施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩写DFBMA，CAS登记号为2261-99-6。

实施例1、制备含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物

将25mg母核HCD、95mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于24mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化液(450mg甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化于8.6mL水中，乳化剂为十二烷基磺酸钠450mg)、丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体水溶液(375mg丙烯酰基乙氧基磷酸胆碱单体溶于7.1mL水中)，然后升温到55℃反应6小时，向反应液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得1#含氟水溶性超支化多臂聚合物，其粘均分子量为1000万左右，水解度为27％。

本实施例制备的1#含氟水溶性超支化多臂聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酰基磷酸胆碱链段的质量比为1：300：8.3：7.2。

实施例2、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物

将25mg母核HCD、95mL H₂O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于24mL水中)、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化液(450mg甲基丙烯酸十二氟庚酯单体乳化于8.6mL水中，乳化剂为十二烷基磺酸钠450mg)、丙烯酸羧酸胆碱单体水溶液(375mg丙烯酸羧酸胆碱单体溶于7.1mL水中)，然后升温到55℃反应6h，向反应液中加入1.2g NaOH，在120℃下水解2小时，烘干，即得2#含氟水溶性超支化多臂聚合物，其粘均分子量为1000万左右，水解度为27％。

本实施例制备的2#含氟水溶性超支化多臂聚合物中，HCD、丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚物链段、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯链段与聚丙烯酸羧酸胆碱链段的质量比为1：300：8.2：12.4。

实施例3、含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的性能测试

对本发明制备的1#和2#含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的性能进行评价，评价方法以及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型。

(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能，结果如图1所示，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。

由图1可知，随着浓度的增加，1#与2#含氟水溶性超支化多臂聚合物水溶液的粘度显著增加，当浓度为2000mg/L时，1#及2#水溶性超支化聚合物水溶液粘度可高达113.6及129.3mPa·s，远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。

(2)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率，结果如图2所示，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺进行对比。

由图2可知，在高矿化度水中，1#与2#含氟水溶性超支化多臂聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保持在58％左右，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。

(3)驱油性能：取目标浓度为1750mg/L的聚合物溶液，Waring搅拌器一档剪切20s后备用。实验室用人造岩心，气测渗透率从上至下分别为500、2000和4000mD。以渤海某油田综合油样脱水后与煤油复配模拟油，65℃粘度为70mPa·s。先进行水驱，含水达98％以上时转聚合物驱。聚合物和水驱速度均为3m/d，聚合物溶液注入体积为0.3PV。实验结果表明，1#与2#含氟水溶性超支化聚合物溶液的驱油采收率比未改性部分水解聚丙烯酰胺可提高11～13％。

综上所述，本发明提供的含氟水溶性超支化多臂聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗盐、抗剪切及驱油性能，可应用于聚合物驱油。