新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用的制作方法

本发明涉及一种新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系中的应用。

背景技术：

固化剂是环氧配方体系中不可或缺的组分，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用。固化剂的品种比环氧树脂丰富的多，加之各种改性手段，时至今日新型固化剂仍旧层出不穷。市场上环氧树脂固化剂性能各异，但是综合起来说还是胺类固化剂性能最佳，应用最广。

但是，一般胺类固化剂通常有毒，而且挥发性较大；同时固化树脂时，配方配比要求严格。并且，由于环氧树脂本身韧性欠佳，传统的芳香胺类固化剂使体系固化交联密度更高，环氧的韧性更差，体系需要引入增韧剂来改善韧性。尽管传统的橡胶增韧手段在提高环氧树脂韧性的方面取得很好的效果，但提高韧性的同时降低了体系的耐热性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的耐热性和强度。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷，它的分子式C₂₉H₃₂O₄N₄，结构式为

上述新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷作为新型固化剂在环氧树脂体系中的应用。应用时，根据实际需求，将适量的固化剂四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷加入到环氧树 脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系的固化物，环氧树脂体系在整个固化过程中收缩率可以降低至0～0.5％。

上述新型固化剂四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，包括以下步骤：

(1)按照四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷用量是环氧树脂质量的25～40％，将环氧树脂预先加热到70～80℃，然后加入四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷搅拌混合均匀，并成型后，加热至120～130℃固化2～4h，升温到150～160℃再固化2～4h，得到环氧树脂的初始固化物；

(2)后固化：将步骤(1)所得产物于180～200℃固化2～4h，得到固化后的环氧树脂体系。

上述新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，包括如下步骤：

1)以环氧树脂的质量为基准，按照固化剂四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷的用量是环氧树脂用量的25～40％备料，将环氧树脂、固化剂中加入促进剂或填料，搅拌混合均匀，成型后，室温固化6～12h，，得到环氧树脂的初始固化物；

2)后固化：将步骤(1)所得产物于先于130～150℃固化2～4h；再于180～200℃后固化2～4h，得到固化后的环氧树脂体系。

按上述方案，所述促进剂为三氟化硼单乙胺络合物、DMP-30或苯酚等中的任意一种。

按上述方案，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的0.5～2％。

按上述方案，所述环氧树脂主要包括E44、E51、E54、CYD127、CYD128等环氧树脂。

按上述方案，所述填料为轻质碳酸钙、气相二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝等中的一种或几种按任意比例的混合物，具体用量视实际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的2～10％。

按上述方案，所述成型主要包括浇注成型、模压成型、手糊成型、层压成型等成型方法。

本发明制备得到的四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷对环氧树脂的固化机理如下：在无促进剂的条件下，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和环氧基反应生成仲胺，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应，具有加速反应进行的倾向；当加入三氟化硼单乙胺络合物作为促进剂时，首先是三氟化硼单乙胺上的氢原子与环氧 基的氧原子形成氢键，然后经过三分子过渡态使环氧基开环，最后由快速的质子转移使反应完成。

四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷对环氧树脂的固化机理所涉及的主要反应如下：

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、本发明所述新型固化剂四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷结构对称，并含有四个胺基，应用于环氧树脂的固化中，可快速固化环氧树脂，芳环的存在还能保证环氧树脂体系有较好的耐热性，达到提高体系综合性能的目的

2、本发明在固化剂中引入苯环，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，使环氧树脂体系具有良好的强度和耐热性；

3、本发明所述新型固化剂为固体，跟传统的液体胺类固化剂比起来具有挥发性小，毒性低等优点。

本发明所提出的该种新型固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接；玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的模压、层压工艺等，其应用价值和经济价值突出。

附图说明

图1四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图。

图2四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氢谱图。

图3为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

一种化合物四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子结构式如下所示：

一种化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式为C₂₉H₃₂O₄N₄，分子结构式如下所示：

上述化合物合成方法，步骤如下：

1)按摩尔比1:5:5称取适量季戊四溴、对乙酰氨基酚、碳酸钾，按照催化剂的加入量为季戊四溴质量的3wt％称取碘化钾，按照相转移催化剂的加入量为季戊四溴质量的0.3wt％称取四丁基溴化铵，按照溶剂的加入量为反应物体积的4～6倍加入DMF；

2)在氮气保护下，将对乙酰氨基酚、碳酸钾、DMF以及碘化钾、四丁基溴化铵加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液(2小时滴完)，加热将温度上升至100℃在100℃下回流反应12h；反应结束后将产物倒入去离子水中，搅拌后静置抽滤得到白色固体，即为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)将浓度为10mol/L的盐酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中盐酸溶液和冰醋酸溶液的体积比为1:2，加入四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的体积是四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷体积的8倍，所得混合物加入三口烧瓶中在80℃反应10h；反应结束后，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH至出现沉淀，过滤收集沉淀，干燥后得到黄棕色固体，即为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

上述合成过程中所涉及的反应过程如下：

第一步：

第二步：

图1为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图，分析如表1，证实按照本发明所述方法得到的产物为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

图2为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氢谱图，溶剂采用氘代二甲基亚砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的积分面积比值与四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子结构中相应位置上H的数目吻合，证明所得物质为四[(对乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

图3为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的红外光谱图，分析如表3，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

实施例1

一种新型化合物四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，搅匀，用玻璃纤维浸胶模压成型，将所得环氧树脂混合物加热到120℃固化4h，150℃固化4h，得到环氧树脂初始固化物；

(2)后固化：将步骤(1)所得产物于180℃固化2h，得到固化后的环氧树脂体系。

实施例2

一种新型四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷25份，三氟化硼单乙胺促进剂2份备料，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，室温固化6h，得到环氧树脂初始固化物；

(2)后固化：将步骤(1)所得产物于130℃固化2h，升温至180℃固化2h，得到固化后的环氧树脂体系。

实施例3

一种新型四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取E54环氧树脂100份，四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷30份，加入轻质碳酸钙填料5份，三氟化硼～单乙胺促进剂1份备料，机械搅拌均匀，玻璃纤维布手糊成型，室温固化8h，得到环氧树脂初始固化物；

(2)后固化：将步骤(1)所得产物于140℃固化3h，然后升温至200℃固化3h，得到固化后的环氧树脂体系。

综上所述：本发明所述新型固化剂为固体，跟传统的液体胺类固化剂比起来具有挥发性小，毒性低等优点，环氧树脂在整个固化过程中的体积收缩率低于0.5％，而且此固化剂应用于环氧树脂体系能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度。当然，在新型固化剂四[(对氨基苯氧基)甲基]甲烷应用于环氧树脂体系时，促进剂和填料可以根据实际情况加入，加入量和后续的固化反应的时间和温度稍作调整即可。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。