一种PEG型聚硫氨酯‑丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用与流程

文档序号：11931697阅读：321来源：国知局

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

眼科疾病在医学上属于大病种，目前已了解的眼科疾病至少有数十种，最常见的包括白内障、青光眼、近视、远视、老花、散光等，在各类眼科疾病中，最常见的是近视，危险性最高的是白内障。最近三十年中，随着各类新型生物医用材料和新型医疗激光设备等的开发和应用，眼科医疗器械市场得到了飞速发展，如角膜接触镜、人工晶状体、人工角膜、新型防护眼镜片粘弹性体等。

水凝胶是一类具有亲水基团，能吸收大量的水但是能继续保持其原有结构而不溶于水的三维网络结构的聚合物。水凝胶类似于生命组织材料，表面粘附蛋白质及细胞能力很弱，在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，它既不影响生命体的代谢过程，代谢产物又可以通过水凝胶排出它具有优异的生物相容性，广泛的应用于生物医用材料。聚氨酯(PU)具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能，对人体具有良好的生理可接受性，并且可以保持长期人体植入的稳定性，通过改变分子链中软硬段的组成可以改变聚氨酯的物理化学性能。由PU聚合物制备所得的PU水凝胶综合了水凝胶和PU两者的优点，引起人们很大的研究兴趣，并已经在生物医学领域中得到良好的应用。

不管是人工眼角膜还是角膜接触镜都对材料的折射率都有一定的要求，提高材料折射率的办法有很多，其中方法之一是可以在聚合物中引入高摩尔折光系数和较小分子体积的硫、卤素元素(除氟外)、芳环、磷原子、重金属离子、稠环等。高水含量的水凝胶折射率低的最主要的一个原因是由于水的折射率低(1.33)，如果能将水凝胶里面的自由水通过一定的作用力固定起来，必然能进一步提高水凝胶的折射率。

所以，本发明提供一种具有高折射率和高含水量的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料，本发明利用不同的异氰酸单体，验证芳香结构和脂肪结构对材料折光率和平衡含水量的影响，同时利用不同分子量的PEG，得到不同的分子链长短的一系列水凝胶，研究氢键强度对聚合物的折射率和平衡含水量的影响。所制备的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜高，而且含水量也和人眼角膜比较相近。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用，该PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料同时具有高折射率和高含水量。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.以DMF为溶剂，二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成PEG型聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到双键封端的PEG型聚硫氨酯；

S2.取适量S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、丙烯酸单体溶于适量DMF中，首次超声处理得混合液，向所述混合液中加入适量光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；

S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或最优选择。

优选的，步骤S1中的二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体为二巯基乙酸PEG200酯、二巯基乙酸PEG400酯、二巯基乙酸PEG600酯、二巯基乙酸PEG800酯、二巯基乙酸PEG1000和二巯基乙酸PEG1500酯中的任一种。

上述二巯基乙酸聚乙烯醇酯的化学结构类似于二巯基乙酸乙二醇酯，其可由以下方法制备：将巯基乙酸、聚乙二醇、甲基苯磺酸及DTT加入带油水分离器的三口烧瓶中，并加入甲苯作带水剂，氮气保护下升温至125-130℃反应8-10h,反应完成后，萃取、分液、洗涤、除水、旋蒸、真空干燥即得二巯基乙酸聚乙烯醇酯，其中巯基乙酸与聚乙二醇的摩尔比为2.05-2.15：1(巯基乙酸过量，保证巯基封端)，甲基苯磺酸与聚乙二醇的摩尔比为1-1.5：100，DTT与聚乙二醇的摩尔比为4.1-5.5：100，带水剂甲苯与聚乙二醇的用量比例为50-200mL:10-20g。聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000或PEG1500中，反应生成的产物相应的为二巯基乙酸PEG200酯、二巯基乙酸PEG400酯、二巯基乙酸PEG600酯、二巯基乙酸PEG800酯、二巯基乙酸PEG1000和二巯基乙酸PEG1500酯。

优选的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。

具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。

具体的，步骤S1中双键封端的PEG型聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算各物质的用量，将计算量的二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加入所述反应容器内，氩气保护下升温至30-80℃，搅拌进行聚合反应得PEG型聚硫氨酯，反应完成后加入计算量的HEMA,氩气保护下升温至30-80℃，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得双键封端的PEG型聚硫氨酯。

具体的，步骤S2中丙烯酸与双键封端的PEG型聚硫氨酯的质量比为0.54-2.33，步骤S2中的DMF的质量为所述丙烯酸与双键封端的PEG型聚硫氨酯总质量的1.5-4倍。

具体的，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸与双键封端的PEG型聚硫氨酯总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur 1173，所述交联剂为TEGDMA。

具体的，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。

本发明还要求保护一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料，其通过上述方法制备。

本发明还要求保护上述PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料在用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过本发明制备方法制得的复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜的还要高，平衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接触镜方面有很好的应用前景；

2、通过本发明制备方法制得的复合水凝胶材料清澈而透明，测得其折射率在干燥状态下高达1.558，在平衡含水状态下高达1.467，同时所制备的水凝胶平衡含水量最高能达到85％，其为纯聚合物水凝胶体系，其较高的折射率相对于现有技术而言是一个比较大的进步；

3、本发明提供的复合水凝胶材料利用氢键的作用将水凝胶中的自由水固定起来，从而有效提高了该材料的折射率；

4、本发明使用一系列的PEG型聚硫氨酯为制备复合水凝胶材料的原料，随着PEG分子量的增大，最终得到的复合水凝胶材料的氢键作用也随之变化，能对折射率和含水量进行一定的调控；

5、本发明设计出的PEG型聚硫氨酯，可以通过不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成来对水凝胶的折射率和含水量进行一定的调控；

6、制备本发明的水凝胶材料所用的原料来源广、价廉，有利于降低成本。

附图说明

图1为本发明提供的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的原料双键封端的PEG型聚硫氨酯的合成路线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的下述实施例中采用的方法未作特别说明均为常规方法，所用药品未作特别说明均为市售产品。下述实施例中制备PEG型聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的原料双键封端的PEG型聚硫氨酯时的合成路线如图1所示。

实施例1