本发明属于无机杂化高分子材料技术领域，特别涉及一种无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇以及其制备方法。
背景技术：
由于氨基树脂具有一定的耐温性能，所以在很多领域，包括涂料行业，家具行业，聚氨酯行业等都有应用。但是，应用于高阻燃的聚氨酯材料上，其耐高温性能还是具有一定的差距。
由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊结构，决定了其容易燃烧、不耐高温的特性。随着聚氨酯节能保温硬泡应用技术的不断推广应用，对其阻燃性能的要求也越来越高，特别是GB8624～2012《建筑材料燃烧性能分级方法》和GB50016～2014《建筑设计防火规范》的颁布实施后，聚氨酯泡沫在阻燃防火性能方便面临着严峻的考验。因此，如何提高氨基树脂的耐高温和阻燃性能成了本领域亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇及其制备方法，以六羟甲基三聚氰胺为原料，在酸性介质条件下，与甲醇反应生成四甲醚化三聚氰胺树脂或五甲醚化三聚氰胺树脂，再与无机杂化化合物进行反应，生成无机杂化醚化三聚氰胺树脂，再与丙二醇进行醚交换反应，生成无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇，具有较高的阻燃性能和耐高温性能。
本发明所采用的技术方案如下：
无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇，其特征在于：分子结构如下：
所述分子结构中的X为无机杂化元素，包括B或Sb中的一种。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
在酸性介质条件下，六羟甲基三聚氰胺和甲醇进行醚化反应得到醚化的三聚氰胺树脂；在搅拌条件下加碱进行碱中和反应；
将醚化的三聚氰胺树脂与无机杂化化合物在100～110℃的条件下进行杂化反应0.5～2小时，蒸出甲醇和水，冷却到60～80℃后过滤得到无机杂化醚化三聚氰胺树脂；
在无机杂化醚化三聚氰胺树脂中加入丙二醇和酸在100～120℃下进行醚交换反应，蒸馏脱除残留的甲醇，即得到无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
(1)醚化反应
向反应釜中加入六羟甲基三聚氰胺和甲醇，加酸调节pH为2.5～5.5，在35～65℃的条件下，搅拌速度为60～80转/分钟，保温30～120min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速40～80转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.0～9.0，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入无机杂化化合物和水，升温到100～110℃反应0.5～2小时，在80～100℃的条件下，常压蒸出甲醇，在100～110℃的条件下，在真空度为0.090～0.095MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到60～80℃，加入2％～2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到无机杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、甲酸或对苯二甲酸中的一种酸，在100～120℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.090～0.1MPa，温度95～120℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的无机杂化化合物为：硼酸钠、硼酸钾、硼酸、硼酸锌、磷酸硼、四水八硼酸钠、三氧化二锑、五氧化二锑、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锌、钼酸铵、四钼酸铵或七钼酸铵中的一种。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或步骤(2)中调节pH所用酸为盐酸或硝酸，其质量浓度为31～36％，所用碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸钾，其质量浓度为25～35％。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的应用，其特征在于:所述无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇用于制备组合聚醚，所述组合聚醚包括聚氨酯硬泡用组合聚醚、聚氨酯半硬泡组合聚醚、聚氨酯软泡用组合聚醚。
所述的无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的应用，其特征在于:所述无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇用于制备油漆涂料，所述油漆涂料包括醇酸油漆涂料、聚氨酯油漆涂料、环氧树脂油漆涂料、丙烯酸油漆涂料、氨基油漆涂料。
本发明专利的无机杂化反应原理：
利用化合物上含有的羟甲基能与硼、钼、锑元素发生交联反应的原理，实现了本发明专利的杂化反应过程，因为封闭了羟甲基，消除了活泼基团，反应过程中的温度可以大幅度提高至110℃，并且分子结构上引入了硼、钼、锑阻燃元素，使得产品的稳定性、阻燃性能和耐高温性能大幅提升。
本发明的上述技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1、通过醚化的三聚氰胺树脂与无机杂化化合物的杂化交联反应，使得最终生成的三聚氰胺树脂丙二醇引入了硼、锑、钼等耐高温阻燃元素，从而提高了氨基树脂丙二醇的耐高温性能和阻燃性能，与未杂化之前的树脂相比，耐高温性能提高50℃以上，阻燃性能提高了至少20％。
2、该无机杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备克服了丙二醇分子结构引入阻燃元素的技术难题，解决了外添加阻燃剂对产品物理机械性能的影响和阻燃效果不理想等技术问题。
3、用此耐高温阻燃三聚氰胺树脂制备成耐高温阻燃三聚氰胺树脂丙二醇，与异氰酸酯MDI反应，形成的无机杂化三聚氰胺聚氨酯泡沫材料物理性能优异，强度高，不发粉，不变型，完全达到GB50404～2007标准防水保温及GB8624～2012标准B1级阻燃的要求。在保证物理性能的同时，阻燃性能优异，其氧指数大于30％。
4、由于所制备的三聚氰胺树脂丙二醇具有高阻燃性能和耐高温性能，所以在用其生产聚氨酯泡沫时，不需要使用价格昂贵的高阻燃磷酸酯阻燃剂，使泡沫成本大为的降低，降低了30％以上，经济性更合理。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备
分子结构式：
原料配比：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加酸调节pH为2.5，在35℃的条件下，搅拌速度为60转/分钟，保温120min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速40转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.0，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入四水八硼酸钠和水，升温到100℃反应2小时，在80℃的条件下，常压蒸出甲醇，在100℃的条件下，在真空度为0.090MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到60℃，加入2％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到硼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及盐酸，在100℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.090MPa，温度95℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇。
实施例2
锑杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备
分子结构式：
原料配比：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加酸调节pH为5.5，在65℃的条件下，搅拌速度为80转/分钟，保温30min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速80转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为9.0，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入三氧化二锑和水，升温到110℃反应0.5小时，在100℃的条件下，常压蒸出甲醇，在110℃的条件下，在真空度为0.095MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到80℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到锑杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及硝酸，在120℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.1MPa，温度120℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到锑杂化三聚氰胺树脂丙二醇，收率98.5％。
实施例3
钼杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备
分子结构式：
原料配比：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加酸调节pH为3.5，在45℃的条件下，搅拌速度为60转/分钟，保温90min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速50转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.6，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入钼酸钠和水，升温到108℃反应1小时，在90℃的条件下，常压蒸出甲醇，在100℃的条件下，在真空度为0.090MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到65℃，加入2％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到钼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及草酸，在105℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.1MPa，温度100℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到钼杂化三聚氰胺树脂丙二醇。
实施例4
硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备
分子结构式：
原料配比：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加盐酸调节pH为3.0，在50℃的条件下，搅拌速度为75转/分钟，保温80min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速50转/分钟条件下搅拌，加碱调节pH为8.5，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入四水八硼酸钠和水，升温到100℃反应1小时，在90℃的条件下，常压蒸出甲醇，在100℃的条件下，在真空度为0.090MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到65℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到硼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及对苯二甲酸，在110℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.1MPa，温度105℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到硼杂化三聚氰胺树脂丙二醇。
实施例5
钼杂化三聚氰胺树脂丙二醇的制备
分子结构式：
原料配比：
(1)醚化反应
按上述比例将六羟甲基三聚氰胺和甲醇加入反应釜中，加硝酸调节pH为5.0，在50℃的条件下，搅拌速度为70转/分钟，保温100min进行醚化反应，得到醚化三聚氰胺树脂；
(2)碱中和
在转速60转/分钟条件下搅拌，加碳酸氢钠调节pH为8.6，该碱中和过程保持温度低于50℃；
(3)杂化反应
向反应釜中加入钼酸钠和水，升温到105℃反应1.5小时，在90℃的条件下，常压蒸出甲醇，在105℃的条件下，在真空度为0.095MPa条件下蒸出水，至含水量达到0.5％以下；
(4)冷却过滤
冷却到70℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用过滤机过滤出盐，得到钼杂化醚化三聚氰胺树脂；
(5)醚交换反应
加入丙二醇，及甲酸，在105℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，至计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；
(6)蒸馏脱除残留的甲醇
在真空度0.1MPa，温度110℃的条件下，蒸出残存的甲醇，冷却到室温，即得到钼杂化三聚氰胺树脂丙二醇。