本发明涉及一种潜在指纹提取/显现凝胶复合膜及其辐射制备方法，特别是一种通过电离辐射对高分子辐射交联制备凝胶指纹提取/显现复合膜的方法。
背景技术：
指纹因其人各不同、终生不变、触物留痕的特点被公认为司法界的证据之首,在刑事和民事案件中有着非常广泛的应用。指纹在现场通常以潜在指纹的形式遗留下来,潜在指纹指的是人的手指、手掌触摸物体时,由于汗液和油脂物面的相互作用,在物面上留下反映指掌面皮肤乳突线花纹的印痕。由于人们肉眼难以观察或仪器直接察见潜在指纹,需通过有效地发现和提取犯罪分子遗留在现场的指纹并显影处理才能显示原有的图像。
指纹显现技术发展至今已有上百年的历史,指纹技术中最关键的问题是潜在指纹的显现技术。传统的潜在指纹显现方法按照显现原理的不同,主要分为三类:光学显现法、化学显现法以及物理吸附法。目前采用最多的主要有烟熏法、“502”胶法、硝酸银法、茚三酮法以及DFO法等。近些年来很多科研工作者将先进的分析检测技术用于指纹检测,如质谱法、红外光谱法、纳米粒子法等。但这些方法都存在各自的缺点,如最常用的刷粉法的小粒度粉尘、某些有致癌作用的荧光染料及熏显法物质分解反应产生的有毒气体均会对专业技术人员的身体健康造成严重危害,而质谱法会破坏指纹的原始状态,不能用于重复测定。虽然指纹显现技术得到了长足的进步,但目前仍然面临许多难以解决的问题。当前指纹显现技术存在的问题归结为三点：(1)一些特殊客体上遗留的指纹,还没有很好的显现试剂和方法；(2)现行的显现试剂和方法存在安全隐患；(3)遗留的指纹较难完整提取或本身残缺不全,即使显现出指纹也不够鉴定条件。因此,研究新型快速、简单、高效、灵敏、无损、无毒的指纹检测技术具有重要的科学意义和重大的实用价值。
指纹显现膜作为一种新型指纹显现方法具有操作简单、灵活、快速的特点。由于其灵敏度高,并可对陈旧指纹进行显现,有望为刑事技术人员提供一种全新的指纹显现方法。有报道称：当指纹接触到TPU材料时,汗液中的水分、氨基酸等物质会与TPU中的异氰酸盐反应,导致TPU水解并释放荧光素,从而局部荧光效应减弱,显现出指紋纹路，该材料还可以从不同的客体表面(如玻璃、不诱钢、石英等)提取指纹并进行显现；另有报道：PAMAM树形分子通过逐步控制、重复反应得到的一系列分子量不断增长的结构类似的化合物。随着反应的重复进行,其向四周辐射生长,最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构，不仅提高其灵敏度而且扩大其适用范围。不仅简化了现有方法的操作程序,同时由于没有流体流动的影响,使其应用范围由渗透性客体扩展到非渗透性客体表面，为其它潜在指纹化学显色剂的应用提供一种新的承载基质。
目前，这些指纹显现高分子材料成分、形态和制备方法都过于单一，特别是制备方法还是局限在传统的化学方法。为克服化学法带来的不足，辐射合成指纹提取/显现凝胶复合膜的方法应运而生。辐射法相对于化学法实现了有效的补充和完善，具体表现为：①反应过程不需要添加任何对人体有毒的物质，交联度高，凝胶纯度高，便于潜在指纹的完整提取和显现；②反应条件温和，在室温下即可进行，操作简便，反应周期短；③通过控制聚合物组分和辐照条件可以准确调控凝胶的力学性能，能及时针对潜在指纹附着客体做出调整；④凝胶制备、塑形等过程可同步完成。因此，辐射合成技术已成为智能凝胶制备极富前景的研究途径。
本发明所要解决的问题是公开一种潜在指纹提取/显现凝胶复合膜及其辐射制备方法，并制备出有效针对渗透性客体和非渗透性客体的潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，以克服现有技术存在的上述缺陷。
经检索，国内尚未有与本发明相同的专利申请。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种潜在指纹提取/显现凝胶复合膜及其辐射制备方法，将潜在指纹提取、显现有机统一，既实现了复合凝胶性能的最大优化和功能范围的拓展，也实现了渗透性客体和非渗透性客体的潜在指纹的完整提取，也完成了潜在指纹的有效显现和保存效果。该潜在指纹提取/显现凝胶复合膜材料具有快速、简单、高效、灵敏、无损、无毒等特点，尤其适用于刑事和民事案件中的指纹提取和显现等技术领域。
本发明的技术方案是：通过电离射线下对天然聚多糖或树形高分子基材进行辐射交联反应，针对不同客体的性质来调整复合凝胶膜的流动性、铺展性、粘弹性、溶胀度、微观结构、机械强度等性能，所制备凝胶负载显色剂形成有效的潜在指纹提取/显现凝胶复合膜材料。所述的一种辐射法制备针对潜在指纹提取/显现凝胶复合膜材料合成方法，包括以下步骤：
将制备凝胶的材料天然聚多糖或树形高分子(10％～40％)、辐照敏化剂(0.5％～2.0％)、pH调节剂(0.1％～2.0％)溶于溶剂中，超声搅拌制成均匀高分子溶液后，通入N2约为0.5～1h，之后负压下静置除泡；
将步骤①所得混合体系浇注在摸具中或流延预制成0.5～3mm的薄膜，快速循环冷冻-解冻3～5次成型，将此成型的薄膜产品用PE密封包装。
将步骤②所得薄膜产品并置于伽马射线或电子射线产生的电离射线下进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1～5MeV，辐射剂量为20～80kGy，剂量率为5～40kGy/pass，最后所得的产物即为潜在指纹提取/显现复合凝胶基材。
将步骤③所得样品置于显色剂(0.01％～1％)溶液中，避光静置2～8h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即得潜在指纹提取/显现复合凝胶膜。
优选地，所述的天然聚多糖为壳聚糖及其衍生物、纤维素及其衍生物、海藻酸钠等中的一种或几种。一种或几种天然聚多糖在辐照的过程中，可以发生自交联或彼此相互交联，保证了凝胶具有一定的流动性、铺展性、柔韧性等特性，有效保证渗透性客体上指纹的完整提取和后期显现。
优选地，所述的树形高分子为卟啉类树枝状分子、芳醚树枝状分子、PAMAM树枝状分子、二茂铁基树枝状分子等中的一种或几种。一种或几种树形高分子在辐照的过程中，可以发生自交联或彼此相互交联，保证了水凝胶具有一定的流体力学性能，独特的粘度行为，良好的热稳定性，易于成膜等特性，有效保证非渗透性客体上指纹的完整提取和后期显现。
优选地，所述的辐照敏化剂为胶原蛋白、聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺等中的一种或几种。辐照敏化剂的引入，缩短了辐照交联所需的时间，提高了生产效率，确保了复合凝胶具有适当的流体力学性能和稳定的网络结构，也保证了凝胶复合膜的整体性能的均一性。
优选地，所述的pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸一氢钠、碳酸氢钠、己二酸、乙酸、Tris-HCl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。pH调节剂的引入，可以调节高分子混合体系的分散性，确保高分子自身不缠结，有利于后期辐射交联的顺利进行。
优选地，所述的显色剂为硝酸银、茚三酮、DFO、荧光素、量子点的一种。显色剂通过静置吸附并均匀镶嵌在凝胶骨架中，可以有效实现潜在指纹提取和显现的协同效应。
本发明涉及的潜在指纹提取/显现水凝胶复合膜采用天然聚多糖或树形高分子作为基材。其中，天然聚多糖是绿色高分子，是指自然界生物体内存在的高分子化合物，具有无(低)毒、操作性强、易塑性、可生物降解等特性，可以有效应用于渗透性客体的潜在指纹提取/显现凝胶复合膜；树形高分子具有完美的几何结构对称性和均匀性，优异的流体力学性能，独特的粘度行为，易于成膜，良好的热稳定性，可以有效应用于非渗透性客体的潜在指纹提取/显现凝胶复合膜。
本发明的有益效果是：
1、将潜在指纹的提取、显现有机统一，既实现了复合凝胶性能的最大优化和功能范围的拓展，也实现了渗透性客体和非渗透性客体的潜在指纹的完整提取、有效显现和长期保存效果。
2、辐照技术无毒、反应条件温和，反应过程不添加交联剂、引发剂以及任何对人体有毒的物质，可有效避免二次污染。
3、凝胶制备、塑形及灭菌等可同步完成，大大简化了生产工艺，节约成本，综合经济效益显著。
4、用本发明方法制备的潜在指纹提取/显现凝胶复合膜材料具有快速、简单、高效、灵敏、无损、无毒等特点，尤其适用于刑事和民事案件中的指纹提取和显现等技术领域。
具体实施方式
以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1：将0.167g聚乙烯醇(聚合度1670)投入到95℃的6mL去离子水中，搅拌速率为150r/min，加热搅拌时间2h，完全溶解后，冷却至50℃，分别加入1.669g羧甲基壳聚糖、0.111g磷酸氢二钠，搅拌1h，使其完全溶解形成均匀溶液后，通入N2 0.5h，之后负压下静置除泡2h，注入到15×5×1mm3的PE模具中，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻。经过3次循环冷冻-解冻过程后，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为20kGy，剂量率为5kGy/pass的条件进行辐照，将所得样品置于0.01％量子点溶液中，避光静置2h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即可制备潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，可以有效应用于渗透性客体上潜在指纹的提取和显现。
实施例2：将0.368g胶原蛋白投入到50℃的7mL去离子水中，搅拌速率为150r/min，加热搅拌时间2h，完全溶解后，冷却至20℃，分别加入2.943g羟丙基壳聚糖、0.368g冰乙酸，搅拌1h，使其完全溶解形成均匀溶液后，通入N2 0.5h，之后负压下静置除泡2h，注入到15×5×1mm3的PE模具中，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻。经过3次循环冷冻-解冻过程后，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为30kGy，剂量率为10kGy/pass的条件进行辐照，将所得样品置于0.1％硝酸银溶液中，避光静置4h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即可制备潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，可以有效应用于渗透性客体上潜在指纹的提取和显现。
实施例3：将0.184g N-异丙基丙烯酰胺投入到60℃的7mL去离子水中，搅拌速率为150r/min，加热搅拌时间2h，完全溶解后，冷却至20℃，分别加入3.862g羧甲基纤维素、0.110g碳酸氢钠，搅拌1h，使其完全溶解形成均匀溶液后，通入N2 0.5h，之后负压下静置除泡2h，注入到15×5×1mm3的PE模具中，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻。经过3次循环冷冻-解冻过程后，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为60kGy，剂量率为30kGy/pass的条件进行辐照，将所得样品置于0.2％茚三酮溶液中，避光静置6h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即可制备潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，可以有效应用于渗透性客体上潜在指纹的提取和显现。
实施例4：将0.185g胶原蛋白投入到45℃的7mL甲醇中，搅拌速率为150r/min，加热搅拌时间2h，完全溶解后，冷却至50℃，分别加入6.625g树状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)、0.033g三乙醇胺，搅拌1h，使其完全溶解形成均匀溶液后，通入N2 0.5h，之后负压下静置除泡2h，注入到15×5×1mm3的PE模具中，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻。经过3次循环冷冻-解冻过程后，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为30kGy，剂量率为10kGy/pass的条件进行辐照，将所得样品置于0.5％DFO溶液中，避光静置4h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即可制备潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，可以有效应用于非渗透性客体上潜在指纹的提取和显现。
实施例5：将0.376g N-异丙基丙烯酰胺投入到60℃的7mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌速率为150r/min，加热搅拌时间2h，完全溶解后，冷却至20℃，分别加入6.839g乙基二茂铁基树形高分子、0.376g亚氨基二乙酸，搅拌1h，使其完全溶解形成均匀溶液后，通入N20.5h，之后负压下静置除泡2h，注入到15×5×1mm3的PE模具中，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻。经过3次循环冷冻-解冻过程后，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为80kGy，剂量率为40kGy/pass的条件进行辐照，将所得样品置于1％荧光素溶液中，避光静置8h，真空封装并放置4℃冷冻柜中保存备用，即可制备潜在指纹提取/显现凝胶复合膜，可以有效应用于非渗透性客体上潜在指纹的提取和显现。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。