一类铱磷光材料及其制备方法与流程

本发明涉及电致磷光材料领域，特别是铱磷光材料及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光器件(organic light-emitting diodes,OLEDs)是将电能转化为光能的装置，作为新一代的平板显示器，由于具有能耗低、自发光、可挠曲、厚度薄、使用温度范围宽、可实现全彩色大面积显示以及可与集成电路驱动电压相匹配等优点，目前它已经成为平板显示领域的研究热点之一。

有机发光材料经过多年的开发，已经从实验室逐渐走向消费品市场，从小尺寸的MP3，数码相机等到大尺寸的电视机等，OLED作为新型平板显示技术已日趋成熟。例如，2008年，Sony公司推出28in,3mm厚，百万比一对比度的有机发光彩色平板电视，标志着OLED技术在第三代平板显示中进一步向实用化迈进。

有机金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，尤其是近几年迅速发展起来的过渡金属配合物磷光材料是一种很有潜力的材料。其中，Ir(III)配合物具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点。尽管铱磷光材料已在OLED显示和照明领域得到了广泛应用，但开发新型高效的铱磷光材料仍具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类铱磷光材料及制备方法。

本发明提供的一类铱磷光材料，它们的结构为：

其中L^X分别为乙酰丙酮(acac)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)、2-吡啶甲酸(pic)。

进一步地，所述铱磷光材料：二[2-(3-联苯)喹啉]乙酰丙酮合铱，它的最大发射波长为602nm，为红色铱磷光材料，其结构式如下：

进一步地，所述铱磷光材料：二[2-(3-联苯)喹啉](2,2,6,6-四甲基庚二酮)合铱，它的最大发射波长为606nm，为红色铱磷光材料，其结构式如下：

进一步地，所述铱磷光材料：二[2-(3-联苯)喹啉](2-吡啶甲酸)合铱，它的最大发射波长为584nm，为黄色铱磷光材料，其结构式如下：

本发明还提供了上述铱磷光材料的制备方法，所述制备方法包括以下具体步骤：

步骤一是2-(3-联苯)喹啉的合成，路线如下所示：

2-(3-联苯)喹啉的合成路线

具体是：取3-苯基苯硼酸溶于甲苯、乙醇、去离子水的混合液中，加入2-氯喹啉，四(三苯基磷)钯以及无水碳酸钠，通过suzuki偶连反应得到结构式如下的喹啉衍生物(Bbphq)：

步骤二是二聚体(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂的合成，路线如下所示：

(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂的合成路线

具体是：在N₂保护下，将喹啉衍生物Bibph溶于乙二醇单乙醚中，加入三氯化铱水合物、去离子水，加热反应得到结构式如下所示的二氯桥配合物：

步骤三是铱磷光材料的制备方法，制备路线如下：

Reagents and conditions:(a)Na₂CO_3,acacH,130℃,overnight；(b)Na₂CO₃,2,2,6,6-teramethyl-3,5-

heptanedione,130℃,overnight；(c)Na₂CO₃,picolinic acid,130℃,overnight；

具体是：在N₂保护下，将上述二氯桥配合物溶于乙二醇单乙醚中，在碱性条件下分别与辅助配体加热回流反应得到所述的铱磷光材料。

进一步地，上述方案中，

步骤(1)中，优选地，3-苯基苯硼酸、2-氯喹啉、四(三苯基磷)钯、无水碳酸钠的用量比例为：12:10:0.3:14，偶联反应时间为4～12h；

步骤(2)中，优选地，喹啉衍生物Bbphq、IrCl₃·H₂O、乙二醇单乙醚、去离子水的用量比例为：25:10:120:40，在N₂保护下于120℃回流反应24h；

步骤(3)中，优选地，二氯桥配合物、乙二醇单乙醚、无水碳酸钾、辅助配体的用量比例为：10:250:50:22，在N₂保护下于130℃回流反应24h。

本发明采用核磁共振氢谱(¹H NMR)、质谱、红外光谱证实了配体和铱配合物的结 构，通过光致发光光谱获得了铱磷光配合物的光物理参数。

附图说明

图1三种新型铱配合物的光致发光光谱。

具体实施方式

实施例一：

配体Bbphq的合成：

取3-苯基苯硼酸(24.45g,124mmol)、2-氯喹啉(18.35g,112mmol)、四(三苯基磷)钯(1.25g,1.12mmol)、无水碳酸钾(30.8g,224mmol)，甲苯200mL，乙醇100mL，去离子水50mL加入到三口瓶中，N₂保护下，90℃回流反应4hrs。冷却至室温后分液，水洗有机相3次，无水MgSO₄干燥。过滤除去溶剂后，剩余物用石油醚和二氯甲烷(体积比5:1)过柱得淡黄色油状物26.5g，产率62％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.45(t,J＝1.8Hz,1H),8.24(t,J＝9.0Hz,2H),8.19–8.11(m,1H),8.07(t,J＝6.5Hz,1H),7.93(dd,J＝3.8Hz,1H),7.84(dd,J＝1.3Hz,1H),7.79–7.70(m,3H),7.66–7.61(m,1H),7.58–7.48(m,3H),7.29–7.21(m,1H).IR(KBr,cm^-1):2932(C-H),1662,1480(Ar),1232(C-N),1140(C-C).ESI-MS:m/z 282[M+H]⁺.

实施例二：

二聚体(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂的合成：

在含有120mL乙二醇单乙醚的500mL反应瓶中加入2-(3-联苯)喹啉(15g,53.3mmol)、三氯化铱(7.6g,21.3mmol)，之后加入去离子水40mL，N₂保护下，120℃回流反应24hrs。冷却至室温，过滤，滤饼分别用乙醇和水洗涤，60℃真空干燥24hrs，得到的产品不再进行纯化，直接用于下一步反应，产率85％。

实施例三：

铱磷光材料(Bbphq)₂Ir(acac)的合成路线

取二聚体(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂(2g,1.27mmol)、乙酰丙酮(0.28g,2.8mmol)、无水碳酸钠(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇单乙醚的250mL三口瓶中，反复冲放氮气三次，N₂保护下，130℃回流反应24hrs。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲和甲醇重结晶后得铱配合物1.4g，产率：65％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.60–8.49(m,2H),8.21(q,J＝8.8Hz,4H),8.05(d,J＝1.9Hz,2H),7.88–7.78(m,2H),7.59(dt,J＝8.2,4H),7.53–7.47(m,4H),7.43–7.33(m,4H),7.30–7.22(m,3H),6.90(dd,J＝8.0,2H),6.65(dd,J＝7.9,2H),4.69(s,1H),1.54(d,J＝6.9Hz, 8H).IR(KBr,cm^-1):2955,2863(C-H),1605,1578(Ar),1236(C-N),1137(C-C).ESI-MS:m/z 852[M-H]⁺,564[(Bbphq)₂+H]⁺.

实施例四：

铱磷光材料(Bbphq)₂Ir(tmd)的合成路线

取二聚体(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂(2g,1.27mmol)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(0.52g,2.8mmol)、无水碳酸钠(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇单乙醚的250mL三口瓶中，反复冲放氮气三次，N₂保护下，130℃回流反应24hrs。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲和甲醇重结晶后得铱配合物1.8g，产率：73％。 ¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.41(d,J＝8.8Hz,2H),8.24–8.14(m,4H),8.07(d,J＝1.9Hz,2H),7.77(dt,J＝9.4Hz,2H),7.63(dt,J＝8.2,4H),7.46(ddd,J＝6.9,2H),7.41–7.34(m,6H),7.30–7.21(m,3H),6.91(dt,J＝5.5,2H),6.73(dd,J＝3.7Hz,2H),4.92(d,J＝3.5Hz,1H),0.64(d,J＝3.4Hz,18H).IR(KBr,cm^-1):2921(C-H),1602,1582(Ar),1235(C-N),1132(C-C).ESI-MS:m/z 936[M-H]⁺,746[M-Ir]⁺,563[(Bbphq)₂]⁺.

实施例五：

铱磷光材料(Bbphq)₂Ir(pic)的合成路线

取二聚体(Bbphq)₂Ir₂Cl₂(Bbphq)₂(2g,1.27mmol)、2-吡啶甲酸(0.34g,2.8mmol)，无水碳酸钠(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇单乙醚的250mL三口瓶中，反复冲放氮气三次，N₂保护下，130℃回流反应24hrs。冷却至室温，混合物倒入大量水中，过滤，滤饼烘干后用二氯甲和甲醇重结晶后得铱配合物1.6g，产率：68％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.82(d,J＝8.9Hz,1H),8.26–8.15(m,5H),8.07–8.02(m,2H),7.84(ddd,J＝7.8Hz,1H),7.76(dd,J＝8.1Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0Hz,1H),7.69–7.62(m,3H),7.59–7.51(m,3H),7.47–7.41(m,3H),7.41–7.33(m,3H),7.32–7.25(m,4H),7.06(dt,J＝5.0Hz,2H),6.91(ddd,J＝1.7Hz,2H),6.43–6.38(m,1H).IR(KBr,cm^-1):2968,2924(C-H),1654(C＝O),1636,1600,1583,1448(Ar),1236(C-N),1149(C-C).ESI-MS:m/z 876[M+H]⁺,753[(Bbphq)₂Ir+H]⁺.

铱磷光材料(Bbphq)₂Ir(acac)、(Bbphq)₂Ir(tmd)、(Bbphq)₂Ir(pic)的光致发光光谱如图1所示，从图1中可以看到各配合物在室温下有较强的磷光发射，发射波长从550nm到 750nm。(Bbphq)₂Ir(acac)的最大发射波长为602nm，为红色铱磷光材料，(Bbphq)₂Ir(tmd)的最大发射波长为606nm，为红色铱磷光材料，(Bbphq)₂Ir(pic)的最大发射波长为584nm，为黄色铱磷光材料。