一种聚醚单体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚醚单体及其制备方法和应用，属于有机高分子化合物
技术领域：
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背景技术：
：目前随着混凝土行业的快速发展，利用混凝土减水剂制备高性能的混凝土越来越多的被重视，其中，作为新一代的聚羧酸减水剂是国内外当前研究的重点，该类减水剂具有很多其他减水剂所没有的特点，比如具有很高的减水率，在低水灰比的条件下，具有很好的塌落度保持性，对不同的水泥具有相对好的适应性等。但现有的用于合成聚羧酸减水剂的技术中，可以使用的聚醚单体种类很少，品种单一，主要为甲基聚乙二醇类和烯醇醚类单体，这就限制了聚羧酸减水剂的品种更新及发展。为了更好的提高聚羧酸减水剂的性能，有必要开发新的合成聚羧酸减水剂的原料聚醚，用以制备更高性能的聚羧酸减水剂，因此，强烈需要开发新的功能性减水剂用聚醚。在聚羧酸系高性能减水剂的生产过程中，在聚羧酸减水剂早期是甲基聚乙二醇类为主导，甲基聚乙二醇类需要与(甲基)丙烯酸酯化后生成有双键的不饱和酯基聚醚，在应用到聚羧酸减水剂的合成中，不仅生产工艺步骤复杂，而且酯化产物的制备一直是关键难点，酯化产物的质量及其稳定性对最终聚羧酸减水剂产品质量及其稳定性影响很大。甲氧基聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯是生产聚羧酸减水剂的重要原料之一，有关研究报道已有，但多存在溶剂回收或废水排放等过程，如专利CN1636922、CN101092478介绍了用甲苯、二甲苯、戊烷或己烷作溶剂，烷基聚氧乙烯醚与丙烯酸进行酯化，制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯的方法，需要进行溶剂回收；介绍了甲氧基聚乙烯醚与甲基丙烯酸酯进行酯交换反应，生成甲氧基聚乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法，有废水排放产生。另外，现有技术中甲氧基聚乙烯醚与(甲基)丙烯酸酯或与(甲基)丙烯酸进行反应采用的催化剂的活性不够导致反应时间较长。这些传统工艺存在工艺复杂、酯化率低、废液多等缺陷。基于此，做出本申请。技术实现要素：为了克服现有减水剂加工过程中所存在的上述缺陷，本申请首先提供一种减水率高、抗泥性能好的聚醚单体。为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：一种聚醚单体，其结构式为其中，R1为氢或甲基，R2为C2-C4亚烷基，R3为氢或甲基，2≤n≤100。更优选的，所述的聚醚单体数均分子量为200～5000。同时，本申请另一方面的目的是提供一种具有上述结构聚醚的制备方法，具体步骤如下：(1)向反应釜中加入不饱和烷氧基羟基酯和催化剂，氮气置换后，将反应物料加热，抽真空脱气；(2)继续将反应物料加热升温，加入部分环氧乙引发聚合反应；(3)待反应釜中温度升高而压力下降时，连续加入剩余环氧，确保环氧(总环氧量)与所加入的不饱和烷氧基羟基酯的摩尔比为2-100:1；(4)恒温下熟化，待反应釜中压力恒定不再降低时，降温，脱除未反应的环氧；(5)加入中和剂，将反应产物pH中和至6-7，即得到聚醚单体。进一步的，作为优选：所述的步骤(1)中还添加有阻聚剂，且阻聚剂与催化剂同步添加；更优选的，所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、2，6-二叔丁基苯酚、吩噻嗪、吡啶醇磷酸酯类阻聚剂中的一种或多种，用量(相对不饱和烷氧基羟基酯的摩尔量)为0.01～0.3‰。所述催化剂为选自氢化钠、甲醇钾、甲醇钠中的一种或多种，用量为0.5～5‰。步骤(1)中，所述的不饱和烷氧基羟基酯的结构式为步骤(2)中，所述的环氧的结构式为R3为氢或甲基；更优选的，所述环氧为环氧乙烷、环氧乙烷和环氧丙烷混合，此时，各环氧可以分别单独加到反应釜中，也可以各环氧的混合物的形式加到反应釜中；步骤(2)中，温度升至110-150℃；环氧添加量为总量的50-98％。步骤(4)中，熟化温度为140-150℃，熟化时间为30-60分钟，步骤(4)中熟化完毕时，温度降至80-90℃。所述中和试剂为选自乙酸或甲酸。本申请第三方面的目的是提供一种上述聚醚单体的应用，具体方法为在自由基引发体系中，并在链转移剂的作用下，使聚醚单体与丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙酯聚合成聚羧酸减水剂，所述的聚醚单体分子量为500、1000、3000的质量比为：2:5:1，加入去离子水，搅拌并冷却至聚合起始温度为15℃；以丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物作为酸组分，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种作为酯组分，酸组分、酯组分与去离子水混合形成A溶液，其中，聚醚单体与酸组分、酯组分的摩尔比为4：22.5：1；将TP1351(上海英洛莎化工科技有限公司)与去离子水混合形成B溶液；3-巯基丙酸和/或巯基乙酸、A溶液、氢氧化钠水溶液三者的混合物作为分子量调节剂，3-巯基丙酸和/或巯基乙酸的添加量为总量(整个反应体系的总质量)的0.2-1.0％，将上述A溶液、B溶液以及分子量调节剂分别加入到聚醚单体中，聚合反应温度控制在10-20℃，反应合成聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂的pH通过NaOH、KOH的一种或两种调整为7-7.5。本发明的聚醚单体可广泛地应用于混凝土聚羧酸减水剂中，并且具有现有减水剂所不具备的优点。首先，本申请所合成的聚醚单体不仅具有不饱和双键，还具有酯键结构，不饱和双键结构有利于其发生自由集聚合反应，而酯键结构则赋予其甲氧基聚乙烯醚甲基丙烯酸酯应用效果，当以其为原料合成聚羧酸减水剂时，可有效实现其对混凝土优异的塌落度保持性能，且其合成的聚羧酸减水剂在应用中，由于水泥是碱性，酯键会逐步断裂产生羧基和聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚无规聚醚以及聚氧丁烯醚，聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧丁烯醚可以作为抗泥的牺牲剂，羧基又可以增加减水剂的减水率，使合成的聚羧酸减水剂具有抗泥保坍的优异性能，符合混凝土行业的快速发展，也正符合地材的日趋恶化(含泥量的增加)需求。其次，鉴于烷基化工艺的易操控性，本申请的合成方法可以根据需要制得范围为200～5000之间任意数值的分子量的端烯基烷基聚醚单体，进而控制其的空间位阻效应，不仅可以提高聚羧酸减水剂的分散与保坍性能，而且还可以其对不同混凝土的适应性。最后，本申请制备聚羧酸减水剂聚醚单体的方法，产品纯度高，工艺可控性高，不使用溶剂，产品不需要后处理，装置单批生产量大，因此，不仅环境友好，而且可极大地提高生产效率。为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文中所使用的科技术语均与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。附图说明图1为水泥净浆试验(实线：初始流动度；虚线：1h流动度)；图2为混凝土坍落度试验(实线：初始坍落度；虚线：1h坍落度)。具体实施方式实施例1在本说明书中，聚羧酸减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)、高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。在本说明书中，合成聚羧酸减水剂的主要原料聚醚是羟基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。通过本工艺生产的聚醚单体纯度高，在达到传统烷基聚氧乙烯醚生产的甲基丙烯酸酯合成的减水剂的各项性能的同时，减少了原料用量。在对本发明的聚羧酸减水剂聚醚单体的评价中，测定表征本发明的聚醚单体的指标如下：(1)聚醚产物的重均分子量、分布系数：使用凝胶色谱仪测定；条件如下：色谱柱：ShodexoHpakSB-G流动相：水流速：0.5ml/分钟检测器：ShodexRIl01柱温：室温，进样浓度：10mg/ml(2)不饱和度：聚醚中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酸汞甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质的量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度(详见GB/T12008.7-92)，用于表征聚醚双键含量。(3)水泥净浆试验水泥净浆流动度及其保持性能按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定，水灰比为0.29，减水剂掺量为0.13％。(4)混凝土试验混凝土扩展度、T50试验和V漏斗测定参照CECS203-2006《自密实混凝土应用技术规程》的相关要求进行。实施例1-5为聚醚单体的合成。实施例1清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入甲基丙烯酸羟丙酯120g、对苯二酚0.15g、甲醇钠2.95g，拧紧反应釜盖子。开启搅拌设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0.2MPa，然后放空，如此得复三次，升温到约100℃，抽真空脱气30分钟。开启高速搅拌30Hz，开启加热120～130℃，以1.85g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力＜3.5MPa，釜内温度为120～130℃。至1130g环氧乙烷加料完毕，保温1.0h釜压不再下降，降温至80℃抽真空10min后，加入3.1gHAc后，搅拌出料，过滤得到产品结构为该透明液体为羟基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯聚醚单体时，将其标记为A聚醚单体；分别用丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯来替代甲基丙烯酸羟丙酯，得到的聚羧酸减水剂单体分别标记为B聚醚单体、C聚醚单体、D聚醚单体，结果如表1所示。表1不同结构的产品性能对照表实施例2清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入丙烯酸羟丙酯120g、甲醇钠2.95g，拧紧反应釜盖子。开启搅拌设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0.2MPa，然后放空，如此得复三次，升温到约100℃，抽真空脱气30分钟。开启高速搅拌30Hz，开启加热120～130℃，以1.85g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力＜3.5MPa，釜内温度为120～130℃。至440g环氧乙烷加料完毕，保温1.0h釜压不再下降，降温至80℃抽真空10min后，加入3.1gHAc后，搅拌出料，过滤得到透明液体标记为E聚醚单体；分别用氢化钠、甲醇钾来替代甲醇钠做催化剂，得到的聚羧酸减水剂单体分别标记为F聚醚单体、G聚醚单体，结果如表2所示。表2不同结构的产品性能对照表分析项目E聚醚单体F聚醚单体G聚醚单体重均分子量529538532分布系数1.111.111.11双键保留率/％98.598.298.9PEG含量/％0.50.20.3MPEG含量/％0.20.10.1实施例3清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入丙烯酸羟丙酯120g、甲醇钾2.95g，拧紧反应釜盖子。开启搅拌设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0.2MPa，然后放空，如此得复三次，升温到约100℃，抽真空脱气30分钟。开启高速搅拌30Hz，开启加热120～130℃，以1.68g/min的速度导入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，控制反应压力＜3.5MPa，釜内温度为120～130℃。至220g环氧乙烷和280g环氧丙烷加料完毕，保温1.0h釜压不再下降，降温至80℃抽真空10min后，加入2.4gHAc后，搅拌出料，过滤得到透明液体标记为H聚醚单体，对其性能进行测试的结果如表3所示。表3本实施例产品性能对照表分析项目重均分子量分布系数双键保留率/％H聚醚单体5841.1398.2实施例4清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入丙烯酸羟乙酯120g、甲醇钾2.95g，拧紧反应釜盖子。开启搅拌设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0.2MPa，然后放空，如此得复三次，升温到约100℃，抽真空脱气30分钟。开启高速搅拌30Hz，开启加热120～125℃，以1.85g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力＜3.5MPa，釜内温度为120～130℃。至440g环氧乙烷加料完毕，保温1.0h釜压不再下降，降温至80℃抽真空10min后，加入2.36gHAc后，搅拌出料标记为I聚醚单体；设置反应温度区间为110-115℃、115-120℃、125-130℃，得到的物料分别标记为J聚醚单体、K聚醚单体、L聚醚单体，结果如表4所示。表4不同结构的产品性能对照表分析项目I聚醚单体J聚醚单体K聚醚单体L聚醚单体重均分子量532535532532分布系数1.111.111.111.11双键保留率/％98.999.299.098.3PEG含量/％0.30.20.30.3MPEG含量/％0.10.10.10.1实施例5清洗高压釜，并充分烘干，检查装置气密性。打开釜盖，在釜中加入丙烯酸羟乙酯120g、甲醇钾2.95g，拧紧反应釜盖子。开启搅拌设定为5Hz，将氮气充入反应釜内至表压0.2MPa，然后放空，如此得复三次，升温到约100℃，抽真空脱气30分钟。开启高速搅拌30Hz，开启加热110～115℃，以1.85g/min的速度导入环氧乙烷，控制反应压力＜3.5MPa，釜内温度为120～130℃。至440g环氧乙烷加料完毕，保温1.0h釜压不再下降，降温至80℃抽真空10min后，加入2.36gHAc后，搅拌出料标记为M聚醚单体；设置环氧乙烷的投入量为880g、1320g、1760g、2200g、2640g，相对应的甲醇钾的投量为5.5g、7.7g、10.0g、13.0g、16.5g，所得到的聚醚单体分别标记为N聚醚单体、O聚醚单体、P聚醚单体、Q聚醚单体、R聚醚单体，结果如表5所示。表5不同结构的产品性能对照表通过实施例1-5比较可以看出，本申请所制备的聚醚单体为分布窄(分布系数接近1)、双键保留率高(≥95％)，杂质含量少(PEG+MPEG≤2％)具有酯键的聚羧减水剂单体。对比例1在装有搅拌器、温度计及分馏塔的500mL四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚(分子量为1300)130g、甲基丙烯酸酯50g，环已烷80g、阻聚剂对苯二酚0.26g，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到80.5℃。然后向反应釜内加入纳米氧化铁固体超强酸3.6g，保温反应，不断分馏出环已烷和副产物甲醇形成的恒沸物，每隔1小时取样分析反应体系的酸值，9小时后酸值不再变化，转化率不再升高，停止反应。将反应液过滤脱除催化剂，然后将滤液先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏脱除未反应完全的原料甲基丙烯酸甲酯和共沸剂环已烷，即可得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品,产品结构为将对比例1与实施例1所得产品的各项指标进行测试，并汇总如表6所示。表6不同实施条件下产品的性能测试结果对照表从表6可得出，本发明的聚醚单体结构不仅具备传统产品的结构特征官能团完全，所以可以替代传统产品；而且本发明的工艺绿色无污染，产品的双键含量可提高10％以上，提高显著。为了更好的理解本发明聚醚单体的应用效果，本发明还对这个聚醚单体的应用作了发明。实施例6：聚醚单体的应用在四口烧瓶中加入双氧水(27.5％)3.5g，甲基丙烯磺酸钠8.2g、甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯600g和水1400g，放入水浴锅里恒温加热15分钟。同时滴加A、B两组分，各滴加3小时，A组分溶液：甲基丙烯酸43g和水500g；B组分溶液：维生素C1.25g和水558g溶液。滴加完毕后，在水浴锅中保温6小时，即可制得所需固含量为20wt％聚羧酸减水剂。对比例2在四口烧瓶中加入双氧水(27.5％)3.5g，甲基丙烯磺酸钠8.2g、甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯650和水1600g，放入水浴锅里恒温加热15分钟。同时滴加A、B两组分，各滴加3小时，A组分溶液：甲基丙烯酸43g和水500g；B组分溶液：维生素C1.25g和水558g溶液。滴加完毕后，在水浴锅中保温6小时，即可制得所需固含量为20wt％聚羧酸减水剂。分别对实施例6与对比实施例2作净浆流动度测试，结果汇总如表7所示。表7不同产品性能对照表从净浆测试过程中，可以得出采用本申请方法所制备的减水剂即实施例2，其初始状态和1小时后的流动度均优于传统聚醚单体制得的减水剂。为了进一步说明本发明产品的应用性能，对合成减水剂作了对新拌混凝土应用性能影响评价。混凝土配合比计算及试验参照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》和JGJ/T283-2012《自密实混凝土应用技术规程》，因矿粉、Ⅰ级粉煤灰和硅灰三种矿物掺合料按一定比例复掺时，可以降低混凝土粘度，故本试验为了避免干扰胶凝材料仅选择水泥。本试验选择的水泥用量为520kg/m3，砂率为48％。试验中采用的减水剂用量分别为水泥质量的0.6％，0.8％，1.0％，1.2％。试验配比见表8和表9。表8减水剂用量的自密实混凝土配合比(kg/m3)掺量(％)水泥砂碎石减水剂增粘剂引气剂水0.652082689430121.040.0521650.852082689440161.040.052165152082689450201.040.0521651.252082689460241.040.052165表9减水剂对自密实混凝土流动性影响W(％)V漏斗(s)T50(s)坍落流动度(mm)混凝土状态实施例60.6910610良好实施例60.88.28650良好实施例616.53.8700良好实施例61.27.63.5720良好对比例20.617—370干对比例20.81313540略干对比例211112600良好对比例21.21011620良好由表9可见，当减水剂用量为0.6％～1.0％时，混凝土的流协性迅速增大；超过1.0％以后，混凝土流动性增加缓慢，并趋于恒定；而且在相同掺量的情况下本发明实施例2的流出漏斗的时间变短，坍落流动度变大。原因是本发明产品的双键保留率高，在减水剂合成过程中有效成份多，产品纯度更高，而且本发明产品是以羟基结尾，和水能形成氢键，使水泥的流动性增加。为了进一步说明这个产品性能，又对其应用作了开发，应用实施例1的方法生产分子量为500、1000、3000分子量的羟基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，合成减水剂，具有抗泥性能。实施例7：聚醚单体的应用将59.64g去离子水和225g羟基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(分子量为500、1000、3000的质量比为：2：5：1)加入配有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，然后冷却到聚合起始温度15℃。配制溶液A(将10.38g的丙烯酸和8.26g丙烯酸羟丙酯与67.2g去离子水均匀混合。配制溶液B(将3gTP1351及47g水配成溶液)。将44.75g溶液A和随后2.6g20％浓度的氢氧化钠水溶液及0.16g3-巯基丙酸作为分子量调节剂伴随搅拌和冷却加入到四口烧瓶中。将1.44g3-巯基丙酸加入到剩余的溶液A中。将1.53g过氧化氢(30％水溶液)加入到四口烧瓶中。同时，开始将溶液A和溶液B加入到处于搅拌下的四口烧瓶中。控制滴加速度，溶液A滴加1h，溶液B滴加1.5h，加完后，再继续搅拌30min后，加入NaOH溶液把pH调成7-7.5。以此方法合成聚羧酸减水剂。对此减水剂作了相应测试评价。水泥净浆流动度实验按照《混凝土外加剂均质性试验方法》GB/T8077-2012中规定的相关标准执行。聚羧酸减水剂折固掺量为0.2％，并以不同的钠膨润土按内掺法取代相应质量的水泥。混凝土性能按照《混凝土外加剂》GB8076-2008的相关标准执行。试验采用基准水泥，细度模数为2.7的河砂，清洗并晒干；石子为碎石，5～20mm连续级配，清洗并晒干；不同的钠基膨润土按内掺法取代相应质量的河砂来调整骨料含泥量。测试结果如下：本发明聚醚单体合成的减水剂与市售抗泥聚羧酸减水剂PCN在黏土存在下水泥净浆流动度试验结果如图1所示。从图1的试验结果可以看出，随黏土含量增大，两组初始净浆流动度和流动度保持性均有所降低，与市售聚羧酸减水剂PCN相比，实施例3合成的减水剂不但对水泥具有良好的分散性能，且当含泥量≤3％时，有较好的抗泥性能。在不同黏土含量下，对比两种聚羧酸减水剂混凝土坍落度及经时损失试验结果如图2所示。从图2中可以得出，随着黏土含量的增大，实施例3合成的减水剂的混凝土初始尤其是1h后坍落度均大于市售聚羧酸减水剂PCN，特别是当黏土含量大于2％时，实施例3合成的减水剂性能更优越，具有良好的抗黏土能力。分析原因，现在市售抗泥减水剂主要是通过在合成过程中加入丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯引入酯基，在碱性水泥水化过程中，酯键水解，产生羧基和羟基，这两个基团都能增加水泥流动性，使混凝土有流动度损失减少，本发明在传统原理的基础上又引入了大分子的酯类聚醚单体碱性水泥水化后产生聚乙二醇，聚乙二醇可以作为混凝土中泥土引起损失的牺牲剂，从而达到了抗泥性能。解决了当今地材不断劣化带来的混凝土工程问题。以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。当前第1页1 2 3