本发明涉及一种顺,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）环丙烷羧酸乙酯（即菊酸乙酯）的制备方法。
背景技术：
菊酸乙酯是苄菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、甲醚菊酯等多种拟除虫菊酯类的关键中间体，一般合成路径是用氨基乙酸乙酯盐酸盐制得重氮乙酸乙酯，再由重氮乙酸乙酯与2,5-二甲基-2,4-己二烯经环化而合成。
现有合成重氮乙酸乙酯一般将氨基乙酸乙酯盐酸盐在酸性条件下，亚硝酸钠稍过量，进行重氮化反应，所用的酸有稀硫酸、醋酸、盐酸等，中山凯中生产技术使用在醋酸-醋酸钠缓冲液中反应。由于亚硝酸钠和酸过量，这些工艺都不可避免的产生氮氧化物，反应后产生酸性废水，增加了处理成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种操作方便，产品收率高的顺,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）环丙烷羧酸乙酯的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种顺,反-2,2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）环丙烷羧酸乙酯的制备方法，其特征是：将氨基乙酸乙酯盐酸盐在溶剂中与亚硝酸钠在无另外加入有机酸或无机酸的条件下进行重氮化反应，反应得到的重氮乙酸乙酯在催化剂作用下与2,5-二甲基-2,4-己二烯反应，经脱溶、精馏获得菊酸乙酯。
重氮乙酸乙酯在催化剂作用下与2,5-二甲基-2,4-己二烯反应时，还加入阻聚剂。
精馏时，还添加阻聚剂。
氨基乙酸乙酯盐酸盐与亚硝酸钠摩尔比为1.01~3:1；
重氮化反应使用的主要溶剂为水，二氯乙烷为辅助溶剂。
氨基乙酸乙酯盐酸盐与水的质量比为1:1~1:2.5，氨基乙酸乙酯盐酸盐与二氯乙烷质量比为1:2~4。
所述催化剂为铜盐或亚铜盐，为氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、甘氨酸铜中一种或几种。
阻聚剂为BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）、DOPC(2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚)或2，5- DTBHQ（2,5-二叔丁基对苯二酚）。
本发明操作方便，产品得率高、含量高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
1000ml四口瓶安装在水浴锅中，装上搅拌装置、球管冷凝器、温度计，冷凝器接冷冻盐水。四口瓶中加入水100克，98.5%氨基乙酸乙酯盐酸盐170克，搅拌溶解后在水浴锅中加冷冻盐水，降温到0℃~-2℃，加入二氯乙烷350克。在500ml烧杯中加入98%亚硝酸钠78克，加水80克，搅拌溶解后，倒入250ml恒压漏斗中。将恒压漏斗接到四口瓶上，向氨基乙酸乙酯盐酸盐溶液中滴加亚硝酸钠溶液，调节滴加速度和盐水温度，控制反应温度-2±2℃，滴加时间控制4-6小时。滴加完毕，-2±2℃保温，至用淀粉碘化钾检测不变色，反应结束。静置分相，有机相加水100克洗涤后分相，得有机相469.5克，气谱检测重氮物含量26.85%，转化率92.09%（以氨基乙酸乙酯盐酸盐计算摩尔转化率，下同）。
水浴锅中换热水，四口瓶中加入2,5-二甲基-2,4-己二烯500克，氯化亚铜1.4克，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9克，搅拌，控制温度55-60℃，滴加上述有机相，调节滴加速度和水浴温度，控制温度55-60℃，滴加时间控制6-8小时。滴加完毕，55-60℃保温，气谱检测反应完毕，升温脱溶脱去二氯乙烷后，在-0.06--0.09MPa下蒸出过量的2,5-二甲基-2,4-己二烯，然后在100-300Pa下精馏（填料高度3.2米），截取90-100℃馏分得无色透明油状物211.1克，检测菊酸乙酯含量96.49%，收率86.50%。
称取上述菊酸乙酯200克，加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5克，再次精馏，得98.65%菊酯181.2克，得率92.63%。