本发明涉及电缆材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料。
背景技术：
硅橡胶是一类以Si-O键为主链，以与Si原子相连的有机基团(如甲基，乙烯基，苯基等)为侧链的可交联固化的高分子弹性体。由于硅橡胶具有优异的耐高低温性能和抗老化性能，可以在很宽的温度范围内(-50℃～200℃)长期使用等特点，目前已在电子电气、机械、汽车、化工、航空、航天、船舶等领域应用广泛，也是电缆领域常用的材料。但硅橡胶本身遇到明火会持续燃烧，用其制作的电缆存在耐热性和阻燃性能不是很理想的缺陷，限制了其在国民经济的各领域的应用，特别是对阻燃性具有特殊要求的场合，往往需要对其进行改性。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其强度高，耐热性能和阻燃性能优异，耐老化性能好，能使用寿命长。
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶50-80份、甲基乙烯基硅橡胶20-50份、氟橡胶5-20份、顺丁橡胶5-20份、聚氨酯5-15份、乙烯-丙烯酸酯橡胶3-10份、氧化锌1-2.5份、硬脂酸1-3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2-3份、助交联剂TAIC 1-2份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.8-2份、氧化铈2-6份、气相法二氧化硅5-10份、炭黑2-10份、纳米碳酸钙3-12份、硬脂酸改性氢氧化镁1-10份、聚磷酸铵2-8份、改性氧化石墨烯8-20份、纳米碳化硅2-11份、硬脂酸镁0.5-2份、磷酸三苯酯1-5份、柠檬酸三丁酯2-6份、促进剂1-2份、防老剂0.5-2.5份、硅烷改性纤维素2-5份。
优选地，其原料中，苯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯酸酯橡胶的重量比为60-70：29-38：10-17：12-16：8-11：6-8.5。
优选地，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶65份、甲基乙烯基硅橡胶35份、氟橡胶12份、顺丁橡胶14份、聚氨酯10份、乙烯-丙烯酸酯橡胶7份、氧化锌2份、硬脂酸1.9份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2.8份、助交联剂TAIC 1.3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1份、氧化铈4.5份、气相法二氧化硅7.2份、炭黑8.3份、纳米碳酸钙10份、硬脂酸改性氢氧化镁4.6份、聚磷酸铵5.3份、改性氧化石墨烯10份、纳米碳化硅8份、硬脂酸镁1.6份、磷酸三苯酯2.5份、柠檬酸三丁酯4.3份、促进剂1.6份、防老剂2份、硅烷改性纤维素3.2份。
优选地，所述纳米碳酸钙的平均粒径为80-90nm；所述纳米氮化硅的平均粒径为120-200nm。
优选地，所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯超声分散在二甲基乙酰胺中，在氮气的保护下加入异氟尔酮二异氰酸酯，在室温下搅拌反应45-55h，然后加入二氯甲烷进行絮凝，经抽滤、洗涤、干燥得到物料A；将物料A加入二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入β-环糊精的二甲基乙酰胺溶液，在85-110℃下搅拌反应8-15h，然后降温至55-65℃，加入间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，搅拌3-5h后静置，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性氧化石墨烯。
优选地，在改性氧化石墨烯的制备过程中，氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为15-25：1-3。
优选地，在改性氧化石墨烯的制备过程中，物料A、β-环糊精、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的重量比为15-28：3-5：1-2
优选地，所述促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂TT、促进剂NOBS中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述防老剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、硫代二丙酸双十二酯、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑按重量比为2-6：1-5：3-10：1-5的混合物。
本发明所述石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料可以按照常规的硅橡胶复合材料制备工艺制备而成。
本发明石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料中，以苯基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶为主料，并加入了氟橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯、乙烯-丙烯酸酯橡胶对其进行改性，改善了体系的相容性，使各物质性能互补，在降低成本的前提下，显著提高了护套材料的耐高温稳定性、拉伸强度、撕裂强度、耐油性、耐老化性和弹性；硬脂酸改性氢氧化镁加入体系中，在体系中分散均匀，与基体的界面结合更加紧密，孔洞较少，与氧化铈、气相法二氧化硅、炭黑、纳米碳酸钙、改性氧化石墨烯、纳米碳化硅配合后显著提高了护套材料的力学性能，使护套材料的拉伸强度达到8.7MPa以上，撕裂强度达到38.9kN/m以上，同时与改性氧化石墨烯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、炭黑和硅烷改性纤维素配合后，具有显著的协同阻燃效应，提高了燃烧成炭率和质量保持率，显著提高了护套材料的阻燃性，使材料的氧指数达到44％以上；另外因体系中加入了氧化铈、气相法二氧化硅和碳化硅，在材料受热的过程中能消除自由基，阻止氧对硅橡胶侧基的攻击，从而明显减轻硅橡胶的热分解，在保持护套材料力学性能的同时明显提高了护套材料的耐热性、高温下的耐油性和阻燃性；以磷酸三苯酯与柠檬酸三丁酯配合作为增塑剂，在防止护套材料耐高温性降低的同时改善了体系的加工性能；在优选方式中，在在改性氧化石墨烯的制备过程中，将氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯混合，异氟尔酮二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与氧化石墨烯表面和边缘的含氧功能基团发生了化学反应，共价锚定在了氧化石墨烯上，与β-环糊精混合后，氧化石墨烯表面的异氰酸酯基团进一步与β-环糊精表面的羟基发生了反应，从而将β-环糊精共价修饰在了氧化石墨烯的表面和边缘，与间苯二酚双(二苯基)磷酸酯混合后，通过控制反应的条件，使间苯二酚双(二苯基)磷酸酯分子包合在了β-环糊精的疏水空腔中，从而将石墨烯、β-环糊精和间苯二酚双(二苯基)磷酸酯结合为一体，得到了改性氧化石墨烯，将其加入体系中，提高了氧化石墨烯的分散性，同时防止了间苯二酚双(二苯基)磷酸酯从聚合物基体内部向表面迁移，与体系中的炭黑、硬脂酸改性氢氧化镁、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、硅烷改性纤维素具有良好的协同作用，显著提高了护套材料的分解温度，降低了失重速率，且在护套材料燃烧的过程中形成了更加致密的保护层，有效防止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝氧气，避免了烟灰的形成，同时防止熔体滴落，实现了优异的阻燃抑烟作用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶80份、甲基乙烯基硅橡胶20份、氟橡胶20份、顺丁橡胶5份、聚氨酯15份、乙烯-丙烯酸酯橡胶3份、氧化锌2.5份、硬脂酸1份、2,4-二氯过氧化苯甲酰3份、助交联剂TAIC 1份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷2份、氧化铈2份、气相法二氧化硅10份、炭黑2份、纳米碳酸钙12份、硬脂酸改性氢氧化镁1份、聚磷酸铵8份、改性氧化石墨烯8份、纳米碳化硅11份、硬脂酸镁0.5份、磷酸三苯酯5份、柠檬酸三丁酯6份、促进剂2份、防老剂0.5份、硅烷改性纤维素5份。
实施例2
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶50份、甲基乙烯基硅橡胶50份、氟橡胶5份、顺丁橡胶20份、聚氨酯5份、乙烯-丙烯酸酯橡胶10份、氧化锌1份、硬脂酸3份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2份、助交联剂TAIC 2份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.8份、氧化铈6份、气相法二氧化硅5份、炭黑10份、纳米碳酸钙3份、硬脂酸改性氢氧化镁10份、聚磷酸铵2份、改性氧化石墨烯20份、纳米碳化硅2份、硬脂酸镁2份、磷酸三苯酯1份、柠檬酸三丁酯2份、促进剂1份、防老剂2.5份、硅烷改性纤维素2份。
实施例3
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶70份、甲基乙烯基硅橡胶29份、氟橡胶17份、顺丁橡胶12份、聚氨酯11份、乙烯-丙烯酸酯橡胶6份、氧化锌2.2份、硬脂酸1.8份、2,4-二氯过氧化苯甲酰3份、助交联剂TAIC 1.3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1.6份、氧化铈4.5份、气相法二氧化硅8.5份、炭黑5份、纳米碳酸钙10份、硬脂酸改性氢氧化镁4.2份、聚磷酸铵6.2份、改性氧化石墨烯12份、纳米碳化硅7份、硬脂酸镁0.9份、磷酸三苯酯3.7份、柠檬酸三丁酯4.3份、促进剂DM 1份、促进剂TT 0.2份、促进剂NOBS 0.6份、防老剂1.7份、硅烷改性纤维素4份；
其中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为80nm；所述纳米氮化硅的平均粒径为200nm；
所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯超声分散在二甲基乙酰胺中，在氮气的保护下加入异氟尔酮二异氰酸酯，其中，氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为15：3，在室温下搅拌反应45h，然后加入二氯甲烷进行絮凝，经抽滤、洗涤、干燥得到物料A；将物料A加入二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入β-环糊精的二甲基乙酰胺溶液，在110℃下搅拌反应8h，然后降温至65℃，加入间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，其中，物料A、β-环糊精、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的重量比为15：5：1，搅拌3h后静置，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性氧化石墨烯；
所述防老剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、硫代二丙酸双十二酯、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑按重量比为2：5：3：5的混合物。
实施例4
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶60份、甲基乙烯基硅橡胶38份、氟橡胶10份、顺丁橡胶16份、聚氨酯8份、乙烯-丙烯酸酯橡胶8.5份、氧化锌1.6份、硬脂酸2.5份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2.6份、助交联剂TAIC 1.7份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1份、氧化铈5.3份、气相法二氧化硅6.8份、炭黑7份、纳米碳酸钙6份、硬脂酸改性氢氧化镁6份、聚磷酸铵4.8份、改性氧化石墨烯16份、纳米碳化硅4.9份、硬脂酸镁1.4份、磷酸三苯酯2.9份、柠檬酸三丁酯5.2份、促进剂M 1.4份、防老剂2.2份、硅烷改性纤维素3份；
其中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为90nm；所述纳米氮化硅的平均粒径为120nm；
所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯超声分散在二甲基乙酰胺中，在氮气的保护下加入异氟尔酮二异氰酸酯，其中，氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为25：1，在室温下搅拌反应55h，然后加入二氯甲烷进行絮凝，经抽滤、洗涤、干燥得到物料A；将物料A加入二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入β-环糊精的二甲基乙酰胺溶液，在85℃下搅拌反应15h，然后降温至55℃，加入间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，其中，物料A、β-环糊精、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的重量比为28：3：2，搅拌5h后静置，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性氧化石墨烯；
所述防老剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、硫代二丙酸双十二酯、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑按重量比为6：1：10：1的混合物。
实施例5
本发明提出的一种石墨烯改性硅橡胶电缆护套材料，其原料按重量份包括：苯基硅橡胶65份、甲基乙烯基硅橡胶35份、氟橡胶12份、顺丁橡胶14份、聚氨酯10份、乙烯-丙烯酸酯橡胶7份、氧化锌2份、硬脂酸1.9份、2,4-二氯过氧化苯甲酰2.8份、助交联剂TAIC 1.3份、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷1份、氧化铈4.5份、气相法二氧化硅7.2份、炭黑8.3份、纳米碳酸钙10份、硬脂酸改性氢氧化镁4.6份、聚磷酸铵5.3份、改性氧化石墨烯10份、纳米碳化硅8份、硬脂酸镁1.6份、磷酸三苯酯2.5份、柠檬酸三丁酯4.3份、促进剂M 0.3份、促进剂DM 0.5份、促进剂TT 0.2份、促进剂NOBS 0.6份、防老剂2份、硅烷改性纤维素3.2份；
其中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为85nm；所述纳米氮化硅的平均粒径为180nm；
所述改性氧化石墨烯按照以下工艺进行制备：将氧化石墨烯超声分散在二甲基乙酰胺中，在氮气的保护下加入异氟尔酮二异氰酸酯，其中，氧化石墨烯与异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为21：2，在室温下搅拌反应48h，然后加入二氯甲烷进行絮凝，经抽滤、洗涤、干燥得到物料A；将物料A加入二甲基乙酰胺中，在氮气保护下，加入β-环糊精的二甲基乙酰胺溶液，在100℃下搅拌反应12h，然后降温至58℃，加入间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，其中，物料A、β-环糊精、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯的重量比为19：4：1.6，搅拌4.2h后静置，经过滤、洗涤、干燥得到所述改性氧化石墨烯；
所述防老剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸(三壬基苯基)酯、硫代二丙酸双十二酯、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑按重量比为4：3：7：2的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。