本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种抗静电聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺，俗称尼龙，自从1939年问世以来，就得到了越来越广泛的应用。pa6、pa66、pa11、pa12、pa610、pa612和mxd6等各种尼龙相继问世，现在每年的产量超过130×104t，在工程塑料中占有重要的地位。聚酰胺是优良的电绝缘高分子材料，其表面电阻率通常为1014～1016ω，体积电阻率为1013～1014ω.cm，但是只有当聚酰胺的表面电阻率达到108～1010ω，体积电阻率达到1011ω.cm时，才能满足抗静电要求。抗静电聚酰胺树脂是十分重要的功能高分子材料，主要应用在矿山机械、矿山电气设备、电子设备部件和纺织机械部件等领域。
通过提高聚酰胺材料的表面电导率或体积电导率可使材料迅速放电防止静电的聚集，目前最常用的方法是添加导电填料等各种抗静电剂。现在所用的抗静电剂大多为表面活性剂(即具有亲水基团及亲油基团的一类物质)、炭黑、金属粉及一些特殊化合物。但是抗静电剂的加入，在一定程度上会影响聚酰胺材料的力学性能，随其用量的增加，聚酰胺材料的性能随之下降。表面活性剂等有机抗静电剂在低用量时抗静电效果较好，质量百分比超过4％时，增加用量对抗静电作用不明显，但是该类抗静电剂只能将聚酰胺树脂的表面电阻率从1014～1016ω降至109～1011ω左右，难以满足材料的抗静电要求，如果要进一步降低其表面电阻率，只能采用炭黑等无机导电材料降低体积电阻率的方法，而炭黑等无机导电材料在低用量时，其作用不大，用量超过5％才有明显效果，如此高的添加量对材料的力学性能造成很严重的影响，极大地限制了其应用范围。还有一些高分子类抗静电剂通过酯键、醚键与抗静电剂相连，该类抗静电产品具有较好的力学性能，但酯键、醚键尤其是醚键较低的键能使得产品的热分解温度较低，无论是作为抗静电剂加入其它体系中还是独立做为抗静电剂产品使用，产品的加工及使用温度都较低，也限制了产品的应用范围。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种抗静电聚酰胺树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种抗静电聚酰胺树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种抗静电聚酰胺树脂，其生产原料包括：
优选地，脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和含磺酸盐基团的二元酸的总重量份数为100。
优选地，脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。
优选地，脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。
优选地，含磺酸盐基团的二元酸选自对苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-5-磺酸铷、对苯二甲酸-5-磺酸铯、对苯二甲酸-5-磺酸钫、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸铷、间苯二甲酸-5-磺酸铯、间苯二甲酸-5-磺酸钫、对苯二甲酸-5-磺酸铍、对苯二甲酸-5-磺酸镁、对苯二甲酸-5-磺酸钙、对苯二甲酸-5-磺酸锶、对苯二甲酸-5-磺酸钡、对苯二甲酸-5-磺酸镭、间苯二甲酸-5-磺酸铍、间苯二甲酸-5-磺酸镁、间苯二甲酸-5-磺酸钙、间苯二甲酸-5-磺酸锶、间苯二甲酸-5-磺酸钡或间苯二甲酸-5-磺酸镭中的一种以上。
优选地，封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种以上。
优选地，催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。
一种抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将20‐65份脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.2‐20份含磺酸盐基团的二元酸、0.1‐0.4份封端剂、0.01‐0.06份催化剂、30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至30‐50kpa；
(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；
(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3mpa，同时保持压力恒定；
(5)、紧接着以0.2‐1.8℃/min的速率缓慢升温1‐3小时至第三温度，升温完毕之后立刻将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。
优选地，第一温度为80‐150℃，第二温度为180‐250℃，第三温度为220‐290℃。
优选地，第二温度比第一温度高100℃，第三温度比第二温度高40℃。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过酰胺键相连，进而具有抗静电效果的磺酸盐基团均匀分布在聚酰胺树脂内部，不仅会降低聚酰胺树脂的表面电阻率，而且还会降低其体积电阻率，因此所制得的产品具有较好的抗静电性能；另外，本发明加入较少量的抗静电剂，所制得的产品就可达到预期的抗静电效果，从而降低了生产成本。
第二、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过酰胺键相连，即磺酸盐基团不会轻易脱落或迁移，避免了由于表面活性剂等有机抗静电剂受表面蒸发、向成型制品内部迁移及表面的摩擦、洗涤等因素的影响而导致的产品的抗静电效果降低甚至完全消失的问题。
第三、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过酰胺键相连形成均一体系，而非常规抗静电剂与树脂基体通过氢键或范德华力结合，其中化学键极大的键能保证了含有磺酸盐基团的聚酰胺树脂内具有较大的结合力，因而其力学性能与未添加抗静电剂的纯聚酰胺树脂基本相当，避免出现因为添加抗静电剂，尤其是炭黑等无机填料而导致的聚酰胺树脂的力学性能明显降低的问题，因此，本发明中酰胺键较高的键能使得所制得的产品的力学性能优异。
第四、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过酰胺键相连，进而使得磺酸盐基团与聚酰胺树脂的相容性变好，避免出现了相分离、相容性不好的问题，因此所制得产品有优异的相容性；除此之外，还使得产品的结晶性能、耐热性能变好，热变形温度升高。
第五、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接连接到聚酰胺树脂的分子链上，使两者通过酰胺键相连，因此，整个体系中酰胺键较高的键能使得所制得的产品有别于共混加工常用的小分子抗静电剂和含有其它化学键如酯键、醚键的高分子类抗静电剂，使得所制得的产品的分解温度明显升高，进而使得后期的共混改性及使用过程中，加工及使用环境温度亦随着分解温度明显升高，从而改善了共混改性工艺的灵活性、扩大了产品的应用范围；另外，所制得的产品的流动性变好，在后期共混改性过程中可以极大地增加玻纤等第三组分的含量，从而改善产品的力学性能，降低其生产成本。
总之，本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团直接以酰胺键连接到聚酰胺树脂的分子链上，使得所制产品中各个单体之间全部通过酰胺键相连。其中酰胺键较高的键能使得所制产品具有更好的抗静电效果、力学性能和更高的分解温度，极大地拓宽了所制产品加工和使用温度的范围，满足了多种环境温度的使用要求。另外，人们还可根据实际应用中的抗静电要求，灵活调整所制产品中的磺酸盐基团含量，以满足实际应用的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种抗静电聚酰胺树脂及其制备方法。
<抗静电聚酰胺树脂>
一种抗静电聚酰胺树脂，其生产原料包括：
其中，脂肪族二元酸可以优选为30‐60份。
脂肪族二元胺可以优选为30‐60份。
含磺酸盐基团的二元酸可以优选为1‐15份。
封端剂可以优选为0.2‐0.3份。
催化剂可以优选为0.02‐0.05份。
去离子水可以优选为40‐150份。
脂肪族二元酸、脂肪族二元胺和含磺酸盐基团的二元酸的总重量份数可以为100。
脂肪族二元酸可以为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。
脂肪族二元胺可以为丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。
含磺酸盐基团的二元酸可以为对苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钾、对苯二甲酸-5-磺酸铷、对苯二甲酸-5-磺酸铯、对苯二甲酸-5-磺酸钫、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸铷、间苯二甲酸-5-磺酸铯、间苯二甲酸-5-磺酸钫、对苯二甲酸-5-磺酸铍、对苯二甲酸-5-磺酸镁、对苯二甲酸-5-磺酸钙、对苯二甲酸-5-磺酸锶、对苯二甲酸-5-磺酸钡、对苯二甲酸-5-磺酸镭、间苯二甲酸-5-磺酸铍、间苯二甲酸-5-磺酸镁、间苯二甲酸-5-磺酸钙、间苯二甲酸-5-磺酸锶、间苯二甲酸-5-磺酸钡或间苯二甲酸-5-磺酸镭中的一种以上。
封端剂可以为苯甲酸、乙酸、丙酸、己二酸中的一种以上。
催化剂可以为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。
<抗静电聚酰胺树脂的制备方法>
一种抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将20‐65份脂肪族二元酸、20‐70份脂肪族二元胺、0.2‐20份含磺酸盐基团的二元酸、0.1‐0.4份封端剂、0.01‐0.06份催化剂、30‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，之后调节压力至30‐50kpa；
(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度后进行恒温反应1‐3小时；
(4)、继续升温至第二温度并升压至1‐3mpa，同时保持压力恒定；
(5)、紧接着0.2‐1.8℃/min的速率缓慢升温1‐3小时至第三温度，升温完毕之后立刻将高压反应釜内的压力以0.007‐0.097mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为0.5‐2小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。
其中，在步骤(2)中，压力可以优选为40kpa。
在步骤(3)中，第一温度可以为80‐150℃，优选为100℃。
在步骤(3)中，恒温反应的时间可以优选为1.5小时。
在步骤(4)中，第二温度可以为180‐250℃，优选为180‐240℃。
在步骤(4)中，压力可以优选为2mpa。
在步骤(5)中，缓慢升温的速率可以优选为0.7℃/min。
在步骤(5)中，第三温度可以为220‐290℃，优选为220‐280℃。
在步骤(5)中，泄压速率可以优选为0.024mpa/min。
在步骤(5)中，泄压时间可以优选为1小时。
在步骤(6)中，充入氮气之后的压力可以优选为0.7mpa。
以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将51份己二酸、43份己二胺、6份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.25份乙酸、0.03份次亚磷酸钠和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kpa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；
(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2mpa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为2mpa；
(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度275℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
其中，在步骤(1)中，己二酸在20‐65份之内、己二胺在20‐70份之内、间苯二甲酸-5-磺酸钠在0.2‐20份之内、乙酸在0.1‐0.4份之内、次亚磷酸钠在0.01‐0.06份之内、去离子水在30‐160份之内均是可以的。
在步骤(2)中，压力在30‐50kpa之内是可以的。
在步骤(3)中，第一温度在80‐150℃之内，恒温反应时间在1‐3小时之内都是可以的。
惰性气体可以为氮气。
在步骤(4)中，第二温度在180‐250℃之内，压力在1‐3mpa之内均可以。
在步骤(5)中，缓慢升温的速率在0.2‐1.8℃/min之内是可以的。
在步骤(5)中，缓慢升温的时间在1‐3小时之内，第三温度在220‐290℃之内，泄压速率在0.007‐0.097mpa/min之内，泄压时间在0.5‐2小时之内均可以。
在步骤(6)中，充入氮气之后的压力在0.5‐1.0mpa之内也是可以的。
实施例2：
本实施例的抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将40份己二酸、40份己二胺、20份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.15份苯甲酸、0.01份次亚磷酸钠和30份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为50kpa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度80℃后，进行恒温反应3小时；
(4)、继续升温至第二温度240℃，调节压力升高至3mpa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为3mpa；
(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1小时至第三温度280℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
实施例3：
本实施例的抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将45份癸二酸、45份癸二胺、10份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.35份乙酸、0.04份次亚磷酸钠和150份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为30kpa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度150℃后，进行恒温反应1小时；
(4)、继续升温至第二温度180℃，调节压力升高至1mpa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为1mpa；
(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温3小时至第三温度220℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.029mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
实施例4：
本实施例的抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将39份丁二酸、59份癸二胺、2份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.1份乙酸、0.1份己二酸、0.01份次亚磷酸钠、0.01份亚磷酸镁和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kpa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度120℃后，进行恒温反应1.5小时；
(4)、继续升温至第二温度210℃，调节压力升高至1.8mpa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为1.8mpa；
(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温2小时至第三温度260℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.03mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.8mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
对比例：
本对比例的抗静电聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将56份己二酸、44份己二胺、0.25份乙酸、0.03份次亚磷酸钠和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，压力为40kpa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，进行恒温反应1.5小时；
(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2mpa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，同时保持压力恒定为2mpa；
(5)、紧接着以0.7℃/min的速率缓慢升温1.5小时至第三温度275℃下反应，之后立刻将高压反应釜内的压力以0.024mpa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，至没有尾气逸出；
(6)、向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7mpa，最后将物料压出拉条切粒，得到抗静电聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
表1实施例1‐4和对比例的性能测试结果
通过比较实施例1和对比例的测试结果可以得出，除了实施例1加入含有磺酸盐基团的二元酸外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品结构也基本相同，所以两者具有相近的熔点、分解温度也相近，但是实施例1的表面电阻率和体积电阻率较对比例明显降低，由此说明，实施例1在聚合过程中增加含有磺酸盐基团的二元酸组分，使磺酸盐基团直接通过酰胺键连接到聚酰胺树脂的分子链上，进而使得具有抗静电效果的磺酸盐基团均匀分布在聚酰胺树脂内部，改善了所得产品的抗静电性能和缺口冲击强度，同时增大了其电导率。
通过比较实施例2‐4的测试结果还得知，产品的表面电阻率和体积电阻率与原料中含有磺酸盐基团的二元酸组分的含量成反比例关系，含有磺酸盐基团的二元酸组分的含量越高，所得产品的表面电阻率和体积电阻率越低，其抗静电性能越好，反之亦然，此外产品的熔点、分解温度、力学性能与参与聚合的单元组分也密切相关。因此，本发明通过加入含有磺酸盐基团的二元酸组分，降低了聚酰胺树脂的表面电阻率和体积电阻率，从而改善其最终产品的抗静电性能，对产品的改性生产及应用均有积极的影响。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。