超支化三聚磷腈三联吡啶及制备和对金属离子的识别方法与流程

本发明涉及发光材料领域，具体涉及超支化三聚磷腈三联吡啶及其合成方法和对金属离子的识别方法。

背景技术：

超分子化学可以模仿出自然界已经存在的物质的许多比较特殊的功能，形成一些新的材料，现在已经发展成为与生命科学、材料科学、纳米科学、信息科学等学科交叉融合的超分子科学，在超分子器件、超分子生物体材料、超分子胶囊、液晶材料、组织或器官替代物、纳米材料、新型聚合物和LB膜材料等方面都有着广泛的应用前景，是21世纪新材料和高技术的重要发展。在发展超分子材料的进程中，如何利用好超分子材料的独特性质，开发出更加丰富，更上层次的材料，以便在更广泛的领域得到应用。

稀土离子的配位数高，多足配体具有结构可调和功能末端基可换的特点，能得到具有新颖结构的超支化配合物，使稀土材料能得到更多领域的应用。超分子类的配体利用多官能团的配体与稀土中心离子通过氢键、配位键等作用形成的超支化配合物已成为材料化学、配位化学和超分子化学研究中的热点领域，具有新奇结构的超支化稀土配合物的配体是近年来发光领域研究的热点。稀土金属离子化学性质相似，检测稀土金属离子就成了一大难题。考虑到金属离子在人体内的含量以及在生理学和病理学上所起的作用，设计和发展可以用于生物体内识别金属离子荧光传感器显得尤为重要。

荧光传感技术因为其具有高灵敏度、各分子之间“无线”遥控交流的可行性、特别宽的动态响应时间以及使用比较方便等优点备受研究者们青睐。荧光化学传感器的设计目的主要检测各种阴离子、阳离子和分子，具有简单、经济、能在比较大的浓度范围内光响应等优点。Zn²⁺是人体必需的微量元素，广泛分布在人体的体液和细胞内，锌离子直接参与人体细胞的生长、发育、组织修复、生殖等生命代谢中，在生命活动中起着非常重要的作用。锌离子荧光传感器中比较常用的载体大多为吡啶类衍生物如BPA，BPEA和TPEA，这些配体的识别位点单一，识别能力较弱。相较于吡啶类衍生物如BPA，BPEA和TPEA，该专利设计合成的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY具有六个识别位点，不仅对Zn²⁺具有更强的选择识别能力，而且能够对稀土Eu³⁺进行有效识别。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种光致发光性能和电致发光性能优良、稳定性好、溶解性优良以及成本低廉的超支化三聚磷腈三联吡啶。

本发明的另一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三联吡啶的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述超支化三聚磷腈三联吡啶对金属离子的选择性识别方法。

解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY，其特征在于：其结构式为：

其中，以CTP-CHO和2-乙酰吡啶在室温下进行反应得到超支化三聚磷腈三联吡啶，其合成路线为：

具体步骤包括：

(1)六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)的制备：

在单口烧瓶中依次加入1当量的六氯环三磷腈、6当量的对羟基苯甲醛(对羟基苯甲酸甲酯)和6当量的碳酸钾，用200ml四氢呋喃溶解，在66℃下加热搅拌，冷凝回流40-48h；反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后将产物加入到1000ml蒸馏水中，搅拌30min，静止得到白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中60℃干燥；用乙酸乙酯重结晶得到六(4-甲醛基苯氧基)环三磷腈(CTP-CHO)；

(2)超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的制备：

在三口瓶中加入1当量的CTP-CHO、12当量的2-乙酰吡啶和500ml无水乙醇，完全溶解后得到浅黄色的溶液；然后加入12当量的氢氧化钾KOH、12当量的氨水，室温下搅拌，溶液变成浅褐色，反应12小时后停止反应；用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到大量乳黄色沉淀，过滤，再用500～1000ml无水乙醇洗涤2-3次，得到乳黄色粉末；将得到的产物放置真空干燥箱中60℃真空干燥过夜，即得超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY。

本发明主要为超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY在用于金属离子选择性识别的应用。

超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY用于对金属离子的选择性识别方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用容量瓶配制1x10^-4mol/L的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY溶液，溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；

(2)用容量瓶分别配制1x10^-2mol/L金属阳离子乙醇溶液；所述金属阳离子为Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺或Tb³⁺等15种金属阳离子。

(3)所有的荧光滴定实验都在25±0.5℃条件下进行，每次滴定实验所用定量的主体(CTP-TPY)为3ml，金属阳离子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次递增滴入，每次滴入后用滴管混合均匀后3分钟再进行荧光测试；

记录金属阳离子溶液荧光光谱并进行分析。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、相较于常规的只具有一个配位点的有机配体而言，本发明所述的超支化聚磷腈三联吡啶CTP-TPY具有六个配位点，能够更有效地与金属Eu³⁺和Zn²⁺进行识别，选择识别能力高且反应迅速。尤其是对铕土离子的选择性识别。

2、本发明提供的制备方法成本相对低廉，操作简单，风险低，易于推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的六(4-甲醛基苯氧基)环三聚磷腈红外谱图(溴化钾压片)。

图2是本发明实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的红外谱图(溴化钾压片)。

图3是本发明实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的荧光激发光谱图(发射波长：415nm，狭缝5nm，DMF溶解)。

图4是本发明实施例2所得的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的热重分析谱图。

图5是本发明实施例3所得的CTP-TPY配体与铕离子的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。

图6是本发明实施例3所得的CTP-TPY配体与Zn²⁺的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。

图7是本发明实施例3所得的配体CTP-TPY与其它金属离子的相互作用的荧光发射谱图(激发波长：365nm，狭缝5nm，DMF溶解)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈(CTP-CHO)的制备：

在250ml单口烧瓶中依次加入四氢呋喃100ml，六氯环三磷腈2.50g(7.19mmol)，对羟基苯甲醛6.30g(51.59mmol)，碳酸钾11.38g(82.30mmol)，在66度下加热搅拌，冷凝回流48h。

反应完全后改为蒸馏装置，蒸馏出溶剂四氢呋喃，然后将产物加入到1000ml蒸馏水，搅拌半小时，静止得到白色沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤三次，置于真空干燥箱中60度干燥。用乙酸乙酯重结晶得到产物六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈(CTP-CHO)。反应方程式如下：

如附图1中红外谱图可以看出，2820cm^-1和2740cm^-1为-CHO上C-H特征吸收峰；1700.4cm^-1是-CHO上C＝O的特征吸收峰；1590.8cm^-1、1500cm^-1、1590.8cm^-1、1500.0cm^-1和1430.0cm^-1处的吸收带为苯环的骨架振动吸收带；832.1cm^-1的强吸收是对位取代苯的特征吸收峰；1010.0cm^-1和961.8cm^-1处为P-O-C的吸收峰；1160.7cm^-1和1270.3cm^-1为P＝N的吸收峰；891.4cm^-1为P-N的吸收峰。与六氯环三磷腈的红外谱图比较，518cm^-1，605cm^-1处的吸收基本消失，几乎不存在P-Cl的伸缩振动吸收，说明大部分的氯均被取代，合成出了目标产物为六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈。

实施例2：超支化聚磷腈三联吡啶CTP-TPY的制备：

在500ml的三口瓶中加入六(4-甲醛基苯氧基)环磷腈4.04g(4.14mmol)，2-乙酰吡啶7.18g(55.68mmol)，再加入无水乙醇120ml，四氢呋喃200ml，完全溶解后得到浅黄色的溶液，然后加入氢氧化钾KOH 3.894g(55.68mmol)，氨水90ml，室温下搅拌，溶液变成浅褐色，反应12小时后停止反应，用旋转蒸发仪旋蒸除去四氢呋喃，得到大量乳黄色沉淀，过滤，再用大量的无水乙醇洗涤2-3次，得到乳黄色粉末，放入真空干燥箱中60℃干燥过夜。反应过程如下：

如附图2中红外谱图可以看出，在3050cm^-1处，是C-H的伸缩振动吸收峰，1598cm^-1、1580cm^-1和1500cm^-1处的吸收带为苯环的骨架振动吸收带，1160cm^-1是C-N的伸缩振动吸收带，960cm^-1处为P-O-C的吸收峰。与六(4-甲醛基苯氧基)环三聚磷腈的红外谱图比较，-CHO上C＝O的特征吸收峰1700cm^-1基本消失，以上结果证明了成功合成了目标产物超支化聚磷腈三联吡啶CTP-TPY。

如附图3中荧光光谱可以看出，合成的超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY，在激发光的作用下，发出蓝绿光，415nm是蓝光的范围。

如附图4中热重谱图可以看出，超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY随着温度的升高，水、溶剂分子开始挥发，后来中心的三聚磷腈环与对位苯环连接的P-O键开始断链分解这一过程一直持续到510℃，在这之后，苯环等刚性基团开始缓慢的分解。

实施例3：超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY对各种金属离子的选择性识别，荧光滴定过程如下：

1、用50ml的容量瓶配制超分子三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY溶液，溶剂为四氢呋喃，溶液浓度均为1×10^-4mol/L。

2、再用50ml的容量瓶分别配制Zn²⁺、Ni²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pd²⁺、Hg⁺、Cu²⁺、Li⁺、Co²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺等15种金属阳离子乙醇溶液，溶液浓度均为1×10^-2mol/L。

3、所有的荧光滴定实验都在25±0.5℃条件下进行，每次滴定实验所用的主体(CTP-TPY)为3mL，金属阳离子溶液由5ul、10ul、20ul、30ul、60ul依次递增滴入，每次滴入后用滴管混合均匀后3分钟再进行荧光测试。随着客体(金属阳离子溶液)的加入荧光光谱逐渐被记录下来。

如附图5荧光光谱可以看出，铕离子的特征光谱线，位于590nm处的是⁵D₀→⁷F₁，位于618nm处的主发射峰的是⁵D₀→⁷F₂的跃迁显示红光，位于655nm处的是⁵D₀→⁷F₃，位于704nm处的是⁵D₀→⁷F₄。随着铕离子的增加，发射峰强度也在增加，当加入90ul的铕离子溶液后，发射峰强度达到最大，继续加入铕离子溶液到150ul，发射峰强度反而下降了，这也是因为超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY和铕离子的反应达到了饱和状态，溶液中有少量絮状沉淀生成。值得注意的是，随着铕离子的加入，超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY在415nm处的蓝光峰和503nm处的绿光峰逐渐减弱，当加入90ul的铕离子后，503nm处的绿光峰完全消失。这些结果都表明，铕离子与超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY发生了配位作用，CTP-TPY将吸收的能量有效地传递到了铕离子发光中心。

如附图6荧光光谱可以看出，本身就发出比较淡的蓝绿光的，超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY，随着Zn²⁺的增加，蓝光特征峰和绿光特征峰的强度都在下降，最后绿光特征峰几乎不存在。说明Zn²⁺的加入，与配体相互作用，会使体系的荧光淬灭。

如附图7荧光光谱可以看出，加入铕离子时，红光发射峰强度增强，加入锌离子时，配体原本的蓝光峰强度和绿光峰强度都下降，但是加入其它相同浓度的金属离子时，配体的发射谱特征峰的变化都很小，这证明了合成的配体超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY对Eu³⁺和Zn⁺²具有选择性，尤其是对稀土Eu³⁺具有高选择性，所以超支化三聚磷腈三联吡啶CTP-TPY在未来的发展有望成为铕离子高选择性传感器。

其他金属离子的选择性识别原理相同，不作累述。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。