本发明属于海藻化工技术领域，具体涉及一种能够联产医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖的工艺方法。
背景技术：
褐藻胶是一种以褐藻为原料提取分离而制成的物质，为白色或淡黄色粉末。褐藻胶是由不同比例的甘露糖醛酸（M）和古洛糖醛酸（G）组成， M/G比值一般是由原料决定的，巨藻制备的M/G的比例为0.842-1.66，海带制备的海藻胶M/G比值为2.15-2.35。而M/G比值较高的海藻酸盐产品所形成的凝胶比较软，更符合市场的需求，但是大量文献表明，目前改变M/G的比值往往以牺牲原料收率为代价。另外，目前部分医药级褐藻胶要求低内毒素、低重金属、低粘度。而褐藻胶本身吸附重金属的能力很强，现有的褐藻胶生产技术的终端产品的重金属含量比较高，不能满足医药级褐藻胶的使用标准。
褐藻胶寡糖是褐藻胶经水解得到的聚合度较小且水溶性好的低分子量片段，褐藻胶寡糖具有多种生理活性，可以广泛的应用在医药以及化妆品领域，具有巨大的开发价值。
技术实现要素：
本发明提供了一种联产医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖的工艺方法，在不降低原料收率的前提下，制得一种M/G比值较高、且满足低内毒素、低重金属含量、低粘度的医药级褐藻胶，并联产得到褐藻胶寡糖。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种联产医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖的工艺，步骤为：将干褐藻经过浸泡、消化、稀释、发泡漂浮并第一次精滤后，得到清液C，使用碱溶液调pH，向清液C中加入活性炭进行脱色吸附，然后经密闭式板框过滤机和纸板过滤机两级精滤，滤液通过离子交换树脂进行重金属吸附，得到清液F，对清液F进行酸化、脱水、洗涤后，加裂解酶部分裂解，未裂解的酸块经离心分离，固体中和得到医药级褐藻胶，滤液经喷雾干燥得到褐藻胶寡糖。
进一步的，所述消化是将洗净后的褐藻，投入到消化反应器中，加水，搅拌下加入盐进行消化反应，加水量与干褐藻的质量比为2-5:1，盐与干褐藻的质量比为10-20:100，消化反应温度为50-70℃，反应时间为2.5-3.5h。
进一步的，所述第一次精滤是在发泡漂浮之后先经离心机粗滤，加入硅藻土，硅藻土与干褐藻的质量比为10-30:100，用板框压滤机压滤。
为了充分去除胶液中的内毒素，采取活性炭吸附加纸板过滤机精滤双级去除的方法，所述活性炭与干褐藻的质量比为20-50:100，所述活性炭粒度小于200目。
为了保证吸附作用的顺利进行，且不破坏胶液粘度，采用活性炭吸附的温度为40-70℃，搅拌保温40-60min。
为了保证重金属的吸附效果，所述清液C使用NaOH溶液调pH为9-11。
进一步的，所述离子交换树脂为苯乙烯系席夫碱螯合树脂或Na型离子交换树脂。
进一步的，所述裂解酶是古洛糖醛酸裂解酶。
为了实现对褐藻胶的部分裂解，所述古洛糖醛酸裂解酶的加入量为干褐藻的5%-20%，所述古洛糖醛酸裂解酶的酶活为20unit/mL。
为了裂解产生褐藻胶寡糖，同时提高未被裂解的褐藻胶的M/G比值，加裂解酶裂解褐藻酸的1/3。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明充分利用了褐藻原料联产得到医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖，首先采用活性炭吸附和密闭式板框过滤机、纸板过滤机两级去除胶液中的内毒素，然后采用离子交换树脂降低褐藻胶中重金属的含量，最后采用酶解部分海藻酸块，从而提高了医药级褐藻胶M/G的比值。两种产品综合收率高，褐藻胶重金属含量低，内毒素低，褐藻胶寡糖重金属含量低，可以满足化妆品行业的应用。
附图说明
图1. 本发明的产品工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本实施例涉及一种联产医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖的工艺，步骤为：将干褐藻经过浸泡、消化、稀释、发泡漂浮并第一次精滤后，得到清液C，使用NaOH溶液调节pH，向清液C中加入活性炭进行脱色吸附，然后经密闭式板框过滤机和纸板过滤机两级精滤，滤液通过离子交换树脂进行重金属吸附，得到清液F，对清液F进行酸化、脱水、洗涤后，加裂解酶部分降解，未溶解的酸块经离心分离，固体中和得到医药级褐藻胶，滤液经喷雾干燥得到褐藻胶寡糖。
本实施例充分利用了褐藻原料联产得到医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖，首先采用活性炭吸附和密闭式板框过滤机、纸板过滤机两级去除胶液中的内毒素，然后调节胶液pH，采用离子树脂吸附降低褐藻胶中重金属的含量，最后采用酶解部分海藻酸块，从而提高了医药级褐藻胶M/G的比值。两种产品综合收率高，褐藻胶重金属含量低，内毒素低，褐藻胶寡糖重金属含量低，可以满足化妆品行业的应用。
具体的操作步骤为：
1）取干褐藻，加水量为10-20cm3/g（V水/m褐藻），常温下用水浸泡2-5h，使褐藻充分浸泡溶胀，控水后用切菜机切成4-8cm的条状，洗涤3-5次，洗去泥沙以及海带表面的食盐。
2）洗净后的褐藻，投入到消化反应器中，加水，搅拌下加入盐进行消化反应，使不溶性的海藻酸盐与盐反应生成可溶性的海藻酸盐；所述加水量与干褐藻的质量比为2-5:1，所述盐与干褐藻的质量比为10-20:100，所述盐可以是碳酸钠或氟化钠。控制消化反应温度为50-70℃，保温反应2.5-3.5h，使用机械方式将海带打碎成粘稠的状态，得到褐藻消化胶液A。
3）在步骤2）得到的褐藻消化胶液A中加入水稀释，加水稀释至恩氏黏度为120-180秒，使用压缩空气对胶液发泡，发泡后漂浮静置1-3h，得胶液B。
4）将步骤3）得到的胶液B经离心机粗滤后，加入硅藻土作为助滤剂，硅藻土与干褐藻的质量比为10-30:100，用板框压滤机压滤，滤去溶液中不溶性的物质，得到清液C，使用NaOH调节pH为9-11。
5）在清液C中加入活性炭，活性炭与干褐藻的质量比为20-50:100，所述活性炭粒度小于200目，在40-70℃下，搅拌保温40-60min，温度太高，则破坏胶液粘度，温度过低，则不利于吸附。采用活性炭吸附胶液中的内毒素，得清液D。
6）将清液D经过密闭式板框过滤机进行初滤，然后经纸板过滤机进行精滤，经两级过滤除去吸附用的活性炭，并通过精滤进一步去除内毒素，得到清液E。
7）将清液E通过离子交换树脂，除去清液中的大部分重金属，得清液F。为了保证重金属的吸附效果，在清液E通过离子交换树脂前，也即在步骤4）中调节pH为9-11。所述离子交换树脂为苯乙烯系席夫碱螯合树脂或者Na型离子交换树脂。
8）在清液F中加入质量百分比浓度为10%的酸溶液，将清液中的褐藻酸钠酸化，得到褐藻酸固体，沥水后，加纯水搅拌清洗，再次沥水后转入压榨机，将褐藻酸进行压榨脱水至含水率低于70%，得褐藻酸G。所述酸溶液可以是硫酸溶液或盐酸溶液。
9）在褐藻酸G中加入1-1.2倍质量的纯水，加相当于干海带质量的5%-20%的古洛糖醛酸裂解酶（酶活20unit/mL），搅拌1.5-2.5h后，褐藻酸被酶解掉1/3左右。
本实施例使用古洛糖醛酸裂解酶对褐藻酸进行部分酶解，所述古洛糖醛酸裂解酶将褐藻胶中的部分古洛糖醛酸（G）降解为褐藻胶寡糖，因此可得到两种产物，提高了未被裂解的褐藻胶的M/G比值，提高了原料的利用率，获得了一种更高M型的褐藻胶。
10）酶解后的海藻酸进行离心分离，得到固体和上清液，在固体中加碱中和后得到医药级褐藻胶，对上清液进行喷雾干燥得到褐藻胶寡糖。
实施例1
以如下方法制备医药级褐藻胶和褐藻胶寡糖：
（1）干海带100公斤，用1.5m³的水浸泡3h，使海带充分浸泡溶胀，控水后用切菜机切成5厘米的条，洗涤三次。
（2）洗净后的海带，投入到消化锅中，加入300公斤自来水，搅拌下加入12kg的氟化钠，60℃下保温反应3小时，用机械将海带打碎成粘稠的状态，得到海带消化胶液。
（3）在步骤2得到的海带消化液中加入10立方米的水稀释，使用压缩空气对胶液发泡，发泡后漂浮静置2h。
（4）将步骤3得到的胶液经离心机粗滤后，加入20公斤硅藻土，用板框压滤机压滤，得到清液，使用NaOH调节胶液pH为10。
（5）在步骤4得到的清液中加入30公斤的活性炭，在50℃下，搅拌保温50分钟。
（6）将脱色并吸附后胶液先经密闭式板框过滤机进行初滤，再经纸板过滤机进行精滤，得到清液。
（7）将步骤6得到的清液通过Na型离子交换树脂，吸附去除重金属。
（8）离子交换后的清液，加入百分比浓度为10%的硫酸溶液酸化成褐藻酸，沥水后，加100公斤纯水搅拌清洗，沥水后转入压榨机，褐藻酸压榨到脱水含水率70%，得到褐藻酸25公斤。
（9）在步骤8得到的褐藻酸中加入1倍质量的纯水，加古洛糖醛酸裂解酶，搅拌2小时后，褐藻酸溶解掉1/3。
（10）酶解后的海藻酸经离心分离，固体加碱中和后得到16kg医药级褐藻胶，收率为16%，离心液经喷雾干燥得到5kg褐藻胶寡糖，收率为5%。
经过H-NMR分析，本实施例制备的褐藻胶中甘露糖醛酸含量为91.8%；M/G的比值为11.5/1，经原子吸收测褐藻胶中重金属含量为6ppm，用凝胶法测得褐藻胶中内毒素值为100EU，经原子吸收测褐藻胶寡糖中重金属含量为5ppm。
实施例2
（1）干海带100公斤，用1.5m³的水浸泡3h，使海带充分浸泡溶胀，控水后用切菜机切成5厘米的条，洗涤三次。
（2）洗净后的海带，投入到消化锅中，加入300公斤自来水，搅拌下加入15kg的碳酸钠，60℃下恒温反应4h，用机械将海带打碎成粘稠的状态，得到海带消化胶液。
（3）在步骤2得到海带消化液中加入10 m³的水稀释，使用压缩空气对胶液发泡，发泡后漂浮静置2h。
（4）将步骤3得到的胶液经离心机粗滤后，加入20公斤硅藻土，用板框压滤机压滤，得到清液。
（5）在步骤4得到的清液中加入50公斤的活性炭，在50℃下，搅拌保温60分钟。
（6）将脱色后吸附后胶液先经密闭式板框过滤机进行初滤，再经纸板过滤机进行精滤，得到清液，使用NaOH调节胶液pH为11。
（7）将步骤6得到的清液通过苯乙烯系席夫碱螯合树脂吸附重金属。
（8）离子交换后的清夜，加入百分比浓度为10%的硫酸溶液酸化成褐藻酸，沥水后，加100公斤纯水搅拌清洗，沥水后转入压榨机，褐藻酸压榨到脱水含水率70%，得到海藻酸25公斤。
（9）将褐藻酸加入1倍质量的纯水，加古洛糖醛酸裂解酶，搅拌3小时后，褐藻酸溶解掉1/3。
（10）酶解后的海藻酸经离心脱水后，固体加碱中和后得到15kg医药级褐藻胶，收率为15%，离心液经喷雾干燥得到5.5kg褐藻胶寡糖，收率为5.5%。
经过H-NMR分析，本实施例制备的褐藻胶中甘露糖醛酸含量为92.3%；M/G的比值为12/1，经原子吸收测褐藻胶中重金属含量为5ppm，用凝胶法测得褐藻胶中内毒素值为50EU，经原子吸收测褐藻胶寡糖中重金属含量为3ppm。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。