基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜及其制备方法与应用与流程

文档序号：16550510发布日期：2019-01-08 21:05阅读：646来源：国知局

本发明涉及一种基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜及其制备方法，以及作为电致变色材料的应用，该聚合物薄膜适用于显示器、电子纸、智能窗、汽车后视镜等领域。

(二)

背景技术：

电致变色现象是指在外加电场作用下，由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和反射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换，其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用发生可逆的转变。电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，其中聚合物电致变色材料具有结构易修饰、种类丰富、多色显示、加工性能优异和快速响应等优点，成为了人们研究的热点，被认为是最有希望实现低成本、大面积应用的电致变色材料。

D-A型共轭聚合物可以通过改变单体分子结构中的给体(D单元，Donor)和受体(A单元，Acceptor)进行分子结构的灵活设计，能够实现聚合物能带隙的可控调节，获得一个更宽的光谱吸收，具有高的载流子迁移率，因此被广泛地应用于各类有机电子器件中。在电致变色器件中，D-A型共轭聚合物作为变色层材料，也得到了广泛的研究和应用。土耳其的Levent Toppare课题组合成了一系列以噻二唑为受体，噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为给体的线型D-A聚合物，用作电致变色器件中的变色层；佛罗里达州大学的R.Reynold课题组也设计合成了许多以噻二唑为受体，EDOT衍生物为给体的线型D-A型聚合物，并且深入地研究了它们作为电致变色材料结构和性能之间的关系。

然而，这些基于线型结构共轭分子的D-A型聚合物作为电致变色材料，总体上性能不佳，主要表现在成膜性差、颜色单一、响应速度慢、光学对比度低。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜及其制备方法，以及作为电致变色活性材料，在电致变色器件中的应用。该聚合物薄膜能够在不同电压下实现稳定、可逆的颜色转变，同时具备多色显示、快速响应、光学对比度高的特点，适用于柔性显示、节能窗、防眩晕汽车后视镜等领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜，其制备方法为：

在三电极体系中，以ITO玻璃为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将聚合单体与支持电解质溶于电解溶剂中配制成的混合溶液作为电解液，进行电化学聚合反应，聚合电压为-0.8～1.6v、聚合时间为300～600s，聚合电量为40～70mC，聚合结束后，得到沉积于ITO玻璃上的聚合物薄膜，用有机溶剂清洗、真空干燥(40～60℃)，即得所述基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜(无需与ITO玻璃基底剥离，可直接应用于后续电致变色器件的制备)；

所述的电解液中，聚合单体的浓度为0.0005～0.01mol/L(优选0.001～0.005mol/L)，支持电解质的浓度为0.05～0.3mol/L(优选0.1～0.2mol/L)；

所述的支持电解质为四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或者离子液体等；

所述的电解溶剂为二氯甲烷、乙腈，或者二氯甲烷/乙腈任意比例的混合溶剂；

所述的电化学聚合反应可采用循环伏安法、恒电位法或恒电流法；

所述用于清洗的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈，或者二氯甲烷/乙腈任意比例的混合溶剂；

本发明制备的基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜作为电致变色材料可发生稳定可逆的氧化还原反应，宏观上表现出颜色的可逆变化，对应的颜色为从红色到蓝色，绿色到其他颜色，或者蓝色到其他颜色等。

所述的基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜作为电致变色材料具有较短的响应时间：在1100nm下，薄膜的着色时间为0.5～4.5s，褪色时间为1～3s。

所述的基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜作为电致变色材料具有较高的光学对比度：在1100nm下，薄膜的光学对比度为28％～65％。

本发明所述的聚合单体选自式(I)～(IV)之一所示的基于交叉结构共轭分子(D-A型分子)，结构式如下所示：

式(I)、(II)、(III)或(IV)中：

X2为S或Se；

Y3、Y4各自独立为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、苯基或对甲氧基苯基；

R1、R2、R3、R4各自独立为：

其中*表示基团的连接位点。

以上所述的聚合单体可根据现有公开的文献进行制备，例如参见：Chem.Commun.2013.49.5730-5732,J.Mater.Chem.C.2013.1.414-417。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种新型的基于交叉结构共轭分子的聚合物薄膜，与现有技术中报道的基于线型结构共轭分子的D-A型聚合物相比，其作为电致变色材料具有更快的响应速度、更高的光学对比度和稳定的电化学活性的特点，通过电化学成膜组装成器件，可应用于柔性显示、节能窗、汽车后视镜等领域。

(四)附图说明

图1：实施例1制备的聚合物薄膜在不同电压下的紫外吸收曲线；

图2：实施例1制备的聚合物薄膜在1100nm下，从0～1.1v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；

图3：实施例2制备的聚合物薄膜在不同电压下的紫外吸收曲线；

图4：实施例2制备的聚合物薄膜在1100nm下，从0～1.1v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；

图5：实施例3制备的聚合物薄膜在不同电压下的紫外吸收曲线；

图6：实施例3制备的聚合物薄膜在1100nm下，从0～1.1v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；

图7：实施例4制备的聚合物薄膜在不同电压下的紫外吸收曲线；

图8：实施例4制备的聚合物薄膜在1100nm下，从0～1.1v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线。

图9：对比例制备的聚合物薄膜在不同电压下的紫外吸收曲线；

图10：对比例制备的聚合物薄膜在1100nm下，从0～1.1v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

以如下所示交叉结构共轭分子作为聚合单体：

聚合物薄膜的制备：