本发明涉及复合屏蔽材料及其制备工艺，具体是一种用于fdm技术的3d打印屏蔽材料及其制备方法。
背景技术：
随着核电的发展，核电厂的屏蔽设计要求越来越高，传统普通铅皮作为常用的屏蔽体，悬挂在管道或设备表面，不仅稳定性较差，容易产生掉落风险，而且对于具有复杂结构的特殊部位(如泵、阀门等)不能包覆彻底。在很多情况下阻碍了设备的操作。针对复杂结构部位的屏蔽设计，需要制备具有相应结构的屏蔽层以实现彻底包覆，采用传统的注塑等工艺制备复杂结构屏蔽层，不仅制造周期长，而且需要模具，成本较高。增材制造技术，即3d打印技术由于是材料逐渐累加的过程，可以快速、低成本的制造复杂结构的产品。
熔融沉积(fdm)技术是3d打印技术中的一个重要分支，它主要以热塑性塑料作为加工材料，这类材料通常需要预先被加工成丝材。丝材被送丝机构送入喷头，在喷头内被加热融化并挤出，之后迅速固化并与周围的材料粘结，喷头沿零件截面轮廓逐层运动并进行填充，从而达到成形目的。
目前市场上的fdm专用耗材主要包括abs、pla、pc、hips等热塑性塑料，用这些耗材成形的产品对x、β和γ射线不具备防护的能力。因此，需要提供一种适用于fdm打印机的3d打印屏蔽材料，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种3d打印屏蔽材料，适用于fdm打印机，可快速自由成形、且屏蔽效果好。
本发明的另一目的在于提供一种制备3d打印屏蔽材料的方法，制得的3d打印屏蔽材料可直接用于fdm打印机，可快速自由成形、且屏蔽效果好。
为实现上述目的，本发明提供一种3d打印屏蔽材料，适用于fdm打印机，所述3d打印屏蔽材料包括热塑性塑料及分布于所述热塑性塑料内的复合颗粒物，所述复合颗粒物包括辐射防护功能材料及偶联剂。
较佳地，按照质量份数计，所述3d打印屏蔽材料包括15～50份热塑性塑料、50～85份辐射防护功能材料及2～10份偶联剂。
较佳地，所述3d打印屏蔽材料是直径为1.5mm～3mm的丝材。
较佳地，所述热塑性塑料为abs、聚苯乙烯、聚丙烯及聚乳酸中的至少一种。
较佳地，所述偶联剂为硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂中的至少一种。
较佳地，所述辐射防护功能材料为铅、钨及其化合物中的至少一种，呈粉末状。
本发明还提供一种制备上述3d打印屏蔽材料的方法，包括步骤：
(1)将偶联剂溶于无水乙醇中，制得一定浓度的偶联剂溶液；
(2)将辐射防护功能材料加入所述偶联剂溶液中，密封搅拌40-60min得到固液相混合物；
(3)用去离子水洗涤所述固液相混合物以清除所述无水乙醇，然后放入烘箱中烘干得到复合颗粒物；以及
(4)将所述复合颗粒物与热塑性塑料混合均匀并预热到一定温度，通过单螺杆挤出机制得所述3d打印屏蔽材料。
较佳地，所述偶联剂溶液的浓度为100g/l～250g/l。
较佳地，所述步骤(2)于温度为50摄氏度的条件下进行。
较佳地，所述步骤(3)中，所述固液相混合物于80摄氏度的烘箱中烘6小时。
较佳地，所述步骤(4)中，所述复合颗粒物与所述热塑性塑料预热到60～80摄氏度。
较佳地，所述单螺杆挤出机的主螺杆转速为30r/min～80r/min、挤出温度为180～210摄氏度。
较佳地，在使用3d打印屏蔽材料所得的打印件上再喷涂一层纳米橡胶涂层，其不含辐射防护功能材料，即使直接接触也不会危及人体健康。
其中，偶联剂与辐射防护功能材料复合成复合颗粒物后，能够有效增强3d打印屏蔽材料中辐射防护功能材料与热塑性塑料之间的黏附效果，从而提高打印件的整体强度，使用了偶联剂的3d打印屏蔽材料所得的打印件较未使用偶联剂的打印件强度提高30％-50％。
与现有技术相比，本发明生产的3d打印屏蔽材料可直接用于fdm打印机，根据不同的屏蔽需求，打印出具有复杂结构的屏蔽件，免去注塑开模的过程，简化了工艺流程、极大缩短了制造周期，解决了复合屏蔽材料制造中模压-挤出工艺和直接挤出工艺带来的产品均匀性、成材性和密实度较差，以及易产生气孔等问题；同时能够实现屏蔽材料快速、自由成型，解决了现有屏蔽材料形状单一，不能紧密贴合需屏蔽物体的问题，可以解决核电复杂零部件如泵、阀等特殊位置的屏蔽需求。
附图说明
图1为本发明3d打印屏蔽材料的横截面图。
具体实施方式
下面将参考附图阐述本发明几个不同的最佳实施例。
本发明的3d打印屏蔽材料可直接用于fdm打印机，如图1所述，3d打印屏蔽材料1包括热塑性塑料10及分布于热塑性塑料10内的复合颗粒物20，复合颗粒物20包括辐射防护功能材料及偶联剂。按照质量份数计，3d打印屏蔽材料1包括15～50份热塑性塑料10、50～85份辐射防护功能材料及2～10份偶联剂。3d打印屏蔽材料1是直径为1.5mm～3mm的丝材。较佳地，热塑性塑料10为abs、聚苯乙烯、聚丙烯及聚乳酸中的至少一种；偶联剂为硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂中的至少一种；辐射防护功能材料为铅、钨及其化合物中的至少一种，且呈粉末状。
制备上述3d打印屏蔽材料1的方法，包括步骤：
(1)将偶联剂溶于无水乙醇中，制得100g/l～250g/l的偶联剂溶液；
(2)将辐射防护功能材料加入偶联剂溶液中，在温度为50摄氏度的条件下密封搅拌40-60min得到固液相混合物；
(3)固液相混合物的液相为无水乙醇，将固液相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固液相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80摄氏度的烘箱中烘干6小时得到复合颗粒物20；以及
(4)将复合颗粒物20与热塑性塑料10混合均匀并预热到60～80摄氏度，通过单螺杆挤出机制得3d打印屏蔽材料1，其中，单螺杆挤出机的主螺杆转速为30r/min～80r/min、挤出温度为180～210摄氏度。
较佳地，在使用3d打印屏蔽材料1所得的打印件上再喷涂一层纳米橡胶涂层，其不含辐射防护功能材料，即使直接接触也不会危及人体健康。
实施例一：
(1)取60份大小为325目的铅粉、3份硅烷偶联剂和37份abs粒料；将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，制得浓度为250g/l的偶联剂溶液；
(2)将铅粉加入偶联剂溶液中，在温度为50摄氏度的条件下密封搅拌40-60min得到固液相混合物；
(3)固液相混合物的液相为无水乙醇，将固液相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固液相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80摄氏度的烘箱中烘干6小时得到复合颗粒物20；以及
(4)将复合颗粒物20与asb粒料混合均匀并预热到80摄氏度，然后加入到单螺杆挤出机料斗中，通过单螺杆挤出机制得3d打印屏蔽材料1，其中，单螺杆挤出机的主螺杆转速为60r/min、四个挤出区的温度分别为180、185、190及200摄氏度，控制丝材挤出口的孔径，最终的到直径为1.75mm左右的3d打印屏蔽材料1。将3d打印屏蔽材料1打印为1mm厚的薄板屏蔽件，经测试，铅当量为0.32mmpb，高于gb16363-1996《x射线防护材料屏蔽性能及检验方法》中铅橡胶铅当量的推荐值。
实施例二：
(1)取60份大小为300目的铅粉、3份硅烷偶联剂和37份聚丙烯粒料；将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中，制得浓度为200g/l的偶联剂溶液；
(2)将铅粉加入偶联剂溶液中，在温度为50摄氏度的条件下密封搅拌40-60min得到固液相混合物；
(3)固液相混合物的液相为无水乙醇，将固液相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固液相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80摄氏度的烘箱中烘干6小时得到复合颗粒物20；以及
(4)将复合颗粒物20与asb粒料混合均匀并预热到80摄氏度，然后加入到单螺杆挤出机料斗中，通过单螺杆挤出机制得3d打印屏蔽材料1，其中，单螺杆挤出机的主螺杆转速为30r/min、四个挤出区的温度分别为180、185、190及200摄氏度，控制丝材挤出口的孔径，最终的到直径为3mm左右的3d打印屏蔽材料1。
其中，偶联剂与辐射防护功能材料复合成复合颗粒物20后，能够有效增强3d打印屏蔽材料1中辐射防护功能材料与热塑性塑料10之间的黏附效果，从而提高打印件的整体强度，使用了偶联剂的3d打印屏蔽材料1所得的打印件较未使用偶联剂的打印件强度提高30％-50％。
与现有技术相比，本发明生产的3d打印屏蔽材料1可直接用于fdm打印机，根据不同的屏蔽需求，打印出具有复杂结构的屏蔽件，免去注塑开模的过程，简化了工艺流程、极大缩短了制造周期，解决了复合屏蔽材料制造中模压-挤出工艺和直接挤出工艺带来的产品均匀性、成材性和密实度较差，以及易产生气孔等问题；同时能够实现屏蔽材料快速、自由成型，解决了现有屏蔽材料形状单一，不能紧密贴合需屏蔽物体的问题，可以解决核电复杂零部件如泵、阀等特殊位置的屏蔽需求。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。