一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，特别是涉及一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法。

背景技术：

含三氟甲基聚酰亚胺早在1967年就有报道，也是含氟聚酰亚胺中研究最多的聚合物。在含氟聚酰亚胺中使用得最普遍的二酐为6FDA，它是由邻二甲苯与六氟丙酮按式Figure 1.10反应合成的。

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尽管由6FDA合成的聚酰亚胺具有突出的性能和许多潜在的应用价值，但由于6FDA成本高昂，使这类聚合物的应用收到很大的限制。所示为其与APB合成的聚合物如图3所示。

属于此类二酐还有FPhDA，FBDA，3FCDA，6FCDA，6FBPDA等。Auman等为了降低6FDA聚酰亚胺较高的CTE，设计和合成了6FCDA和3FCDA，这是利用分子中三并环来提高大分子链的刚性。由6FCDA和3FCDA得到的聚酰亚胺具有更高的强度和模量，更出人意外的还具有更高的断裂伸长率。6FCDA/6FBA和6FCDA/ODA的CTE比6FDA/6FBA和6FDA/ODA的CTE低，而相应地，前者的T_g则比后者明显地高，说明三并苯环的刚性链确实有利于CTE的降低和T_g的提高。(Figure 5.)

常见的含三氟甲基或六氟丙基的二胺有6FBA、3, 5-BDTF，BDTF等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，本发明制备出的超支化氟代聚酰亚胺材料，线性部分的引入可以增加聚合物的链缠结，改善其机械性能。此外，侧链的引入可以增加聚合物的溶解性，所制备的超支化聚酰亚胺具有优良的热稳定性，在有机溶剂中有着很好的溶解性。材料的力学，热学，光学性能与材料中三胺单体的含量有着很好的线性依数关系。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，本发明是由6FAPB与偏苯三酸酐在化学扣环法合成一系列含氟超支化聚酰亚胺材料，所述方法包括以下工艺流程：

所述的一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，所述其制备步骤如下：

（1）向反应容器三口烧瓶中加入3’-（三氟甲基）-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇（烘干）（3’-甲基-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇）与2-氯-5-硝基-三氟甲苯，并加入溶剂DMF与带水药品甲苯，用碳酸钾做催化剂将得到的粉末水洗、烘干；

（2）将第一次的反应产物2,5-双（4-nitro-2 -（三氟甲基）苯氧基）- 3 -（三氟甲基）-1,1'-联苯放入三颈烧瓶中，加入铁粉和乙醇、水反应，搅拌至有粉末、烘干；

（3）把还原之后的产物用乙醇重结晶，取晶体烘干；

（4）合成一系列线性/A2+B3共聚的超支化氟代聚酰亚胺材料,线性部分的引入可以增加聚合物的链缠结,改善其机械性能；用交联型超支化聚合物采用离子刻蚀的得到脊型波导条；利用两步化学扣环法成功合成出一系列具有不同线性长度的含氟超支化聚酰亚胺材料。

所述的一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，所述步骤（1)中，3’（三氟甲基）-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇(烘干）（3’-甲基-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇）与2-氯-5-硝基-三氟甲苯的摩尔比优选为0.1:0.2，碳酸钾质量：138×1.5×0.1=21g，DMF体积：（25.5+47）×3.5=200mL其中2-氯-5-硝基-三氟甲苯过量5% 。

所述的一种高透明耐高温含氟聚酰亚胺树脂的制备方法，所述步骤（3)中，加入的6FAPB与偏苯三酸酐质量比为2.5850：2.1134，其中偏苯三酸酐质量：192.13×2×1.1×0.5×0.01=2.1134g。

本发明的优点与效果是：

本发明制备出的超支化氟代聚酰亚胺材料，线性部分的引入可以增加聚合物的链缠结，改善其机械性能。此外，侧链的引入可以增加聚合物的溶解性，进一步降低聚合物双折射值，并且对材料的热学，力学，光学性能进行研究，用交联型超支化聚合物采用离子刻蚀的得到脊型波导条。利用两步化学扣环法成功合成出一系列具有不同线性长度的含氟超支化聚酰亚胺材料。所制备的超支化聚酰亚胺具有优良的热稳定性，在有机溶剂中有着很好的溶解性。材料的力学，热学，光学性能与材料中三胺单体的含量有着很好的线性依数关系。成功对其中一种聚合物进行炔基封端，并且得到了热学，光学性能更加优良的交联型含氟超支化聚酰亚胺材料。利用交联型聚酰亚胺E-co FHBPI 50进行器件制备，成功制备出脊型波导条，并且有着优良的光学性能。

附图说明

图1为含氟聚合物产物结果之一示意图；

图2为含氟聚合物产物结果之二示意图；

图3为背景技术中6FDA这类聚合物与APB合成的聚合物示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例

一种用3’-（三氟甲基）-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇与3’-甲基-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇通过一系列的化学反应制备高透明耐高温的聚酰亚胺的方法，其制备步骤如下：

（1）向反应容器三口烧瓶中加入3’-（三氟甲基）-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇（烘干）（3’-甲基-[1，1’-联二苯]-2,5-二醇）与2-氯-5-硝基-三氟甲苯，并加入溶剂DMF与带水药品甲苯（80mL)，用碳酸钾做催化剂在135—140℃的的条件下反应4个小时，然后升高温度至150℃反应4个小时。反应过程中持续通入氮气，并搅拌。在冰水混合物中出料，将得到的粉末水洗至溶液无色，再用甲醇洗涤2—3次，放入真空烘箱中烘干。

（2）将第一次的反应产物2,5-双（4-nitro-2 -（三氟甲基）苯氧基）- 3 -（三氟甲基）-1,1'-联苯放入三颈烧瓶中，加入铁粉和乙醇：水60：30mL，在滴液漏斗中先加入乙醇：水15：15mL盐酸溶液3.52mL开始滴加3-4滴，然后缓慢滴加2个小时，2小时完后反应4个小时。然

后在滴液漏斗中加入1.68g的氢氧化钠和乙醇：水15：15mL的溶液，半个小时向三将烧瓶中滴加完。反应过程中的反应温度控制在80—100℃。待反应结束后，将提前加热好的热乙醇浇在沙漏的滤纸上热抽滤。将抽滤过后的溶液倒入冰水混合物中，搅拌至有粉末。抽滤水洗多次至无色甲醇洗，然后放入烘箱中50℃烘干。（将硝基还原成氨基。）

（3）把还原之后的产物用乙醇重结晶，取晶体烘干。用产物（6FAPB）与偏苯三酸酐（过量）放入反应容器中，添加冰醋酸（14mL)和DMAc，加热至刚沸腾反应10个小时。10小时之后停止反应，静置一夜，待第二天出料，然后洗料。此反应中，因使用了化学扣环法使得合成长链段的二酐单体。

（4）为了解决超支化聚酰亚胺链缠结较弱这一问题,制备出一系列长链段的二酐单体,并且与三胺单体通过两步化学扣环法合成一系列含氟超支化聚酰亚胺材料,并且对其力学,热学,光学性质进行探讨。尝试用合成的材料进行光波导器件的制作。此外,合成一系列线性/A2+B3共聚的超支化氟代聚酰亚胺材料,线性部分的引入可以增加聚合物的链缠结,改善其机械性能。此外,侧链的引入可以增加聚合物的溶解性,进一步降低聚合物双折射值,并且我们对材料的热学,力学,光学性能进行研究。

为了解决波导材料在加工制作过程中的芯层包层互溶问题,引入交联基团,交联膜的热稳定性和抗溶剂性都得到了增强,并且光学双折射值有所降低。于是用交联型超支化聚合物采用离子刻蚀的得到脊型波导条。利用两步化学扣环法成功合成出一系列具有不同线性长度的含氟超支化聚酰亚胺材料。

所制备的超支化聚酰亚胺具有优良的热稳定性,在有机溶剂中有着很好的溶解性。

材料的力学,热学,光学性能与材料中三胺单体的含量有着很好的线性依数关系。成功对其中一种聚合物进行炔基封端,并且得到了热学,光学性能更加优良的交联型含氟超支化聚酰亚胺材料。利用交联型聚酰亚胺E-coFHBPI 50进行器件制备,成功制备出脊型波导条,并且有着优良的光学性能。合成三种含有不同侧基的二酐单体（如三氟甲基，甲基......），并且与一系列二胺通过两步化学扣环法聚合制备出含有不同侧基的聚醚酰亚胺材料，并且对其结构，力学，热学，光学进行详细研究。成功设计并且合成出含不同侧基的双醚型二酐单体，并对其结构通过红外，核磁，质谱，DSC等对其表征。利用合成出的三种含有不同侧基的二酐单体与三种含醚键的二胺单体进行聚合，采用两步化学扣环法，合成出三个系列的线性聚醚酰亚胺材料。通过红外，元素分析，核磁测试，证明其结构与所设计的聚合物一致。

对聚合物的分子量，粘度进行表征，证明聚合物有较大分子量。对其三个聚合物的聚集态结构，力学，热学性能进行测试。所制备的聚合物膜有着很好的力学性能，模量均大于2GPa；聚合物具有较高的玻璃化转变温度，均高于200 ^oC；聚合物有着较好的热稳定性，5 %热失重温度均高于520 ^oC；聚合物有着优良的溶解性，在常用溶剂如DMAC, DMSO, DMF中均室温可溶。有制备出的聚酰亚胺膜颜色较浅，其终止波长都在380 nm以下，而且显示出高度透过性(800 nm处透过率为87-89 %)；所合成的聚合物的折射率在1.5764-1.5970之间，聚合物的双折射值在0.0122-0.0175。含氟聚合物膜在通讯波段(1310 nm, 1550 nm)有较小吸收。产物结果如图所示。