本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2015年11月4日于日本提交的第2015-216560号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及阻燃树脂组合物和阻燃树脂膜以及半导体器件和制造方法。
背景技术：
在微电子或半导体器件的制造中，对更大直径和降低的厚度的晶片取得快速的进展。存在对能够封装晶片级的器件的技术的需求。虽然用于传递成型固体环氧树脂组合物的技术是常规的，但是在WO 2009/142065中建议了用于压缩成型液体环氧树脂组合物的技术。
传递成型技术可以因为树脂流入窄的间隙而导致绕线变形(wire deformation)。随着封装区域变得更大而更可能发生不足的填充。压缩成型技术难于精确控制在晶片端部的成型范围。另外，在将封装用液体树脂进料至成型机中时不容易使其流动性质和物理性质最优化。随着目前晶片朝着更大的直径和降低的厚度的转变，在现有技术中并不显著的晶片在成型之后的翘曲成为问题。还需要更好的晶片保护。将会可取的是拥有可以一次封装整个晶片而不产生包括在晶片表面填充不足的问题的晶片成型材料，所述晶片成型材料在成型之后显示出最小的翘曲和令人满意的晶片保护。
此外，因为与电气/电子部件一起使用的封装剂组合物本身是可燃的，所以对其添加阻燃性试剂和添加剂如卤素化合物和锑化合物以使它们阻燃。然而，出于降低环境负荷的方面，使用这些化合物现在受到限制。取而代之，使用磷系阻燃剂。然而磷系阻燃剂可能对水的质量产生负面影响。存在对不含磷系阻燃添加剂的成型或封装材料的需求。
引用列表
专利文献1：WO 2009/142065
发明简述
本发明的目的在于提供阻燃树脂组合物或阻燃树脂膜，其基本上不含阻燃添加剂，可以一次封装整个晶片(即晶片成型)，在大直径/薄的晶片上可有效成型，在成型之后提供最小的翘曲和令人满意的晶片保护，确保有效的成型过程，并且因此适合用于晶片级封装。另一目的在于提供用阻燃树脂膜覆盖的半导体器件；和用于制造半导体器件的方法。
在一个方面，本发明提供了阻燃树脂组合物，其包含(A)有机硅树脂，(B)经三嗪改性的酚醛清漆(phenol novolak，线型酚醛)化合物和(C)填料。将有机硅树脂(A)限定为包含由组成式(1)表示的构成单元并且具有3,000至500,000的重均分子量，
其中R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，排除R3和R4同时为甲基，m和n各自为0至300的整数，R5至R8各自独立地为二价C1-C10烃基，a和b为正数，a+b＝1，X为具有通式(2)的二价有机基团：
其中，V为选自以下的二价有机基团：
p为0或1，R9和R10各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
优选地，组分(B)为含氨基的三嗪骨架酚醛清漆树脂，特别是具有通式(7)的带有三嗪骨架的酚醛清漆化合物：
其中，R11为氢或甲基，s为1至10的整数，和t为1至5的整数。
可以将如上文定义的阻燃树脂组合物成型成膜，采用所述膜可以覆盖整个晶片(获得成型的晶片)。对于大直径/薄的晶片，树脂组合物确保了令人满意的成型性能、粘着性、低翘曲、晶片保护、可靠性和阻燃性，并且因此可用于晶片级的封装(package)。
在优选的实施方案中，组分(B)的量相对于100重量份的组分(A)为5至50重量份，组分(C)的重量百分数为组合物总重量的60至95重量％，更优选70至90重量％。
可以容易地将该阻燃树脂组合物成型成膜，采用所述膜可以容易地覆盖整个晶片(获得成型的晶片)。对于大直径/薄的晶片而言，所述树脂组合物确保了令人满意的成型性能、粘着性、低翘曲、晶片保护、可靠性和阻燃性，并且因此完全可用于晶片级的封装。
优选地，还将环氧树脂固化促进剂添加至所述树脂组合物用于改进对晶片的粘着性和晶片保护。所述树脂组合物完全可用于晶片级的封装。进一步优选地，将环氧树脂添加至所述树脂组合物以改进粘着性和保护。
优选地，将二氧化硅用作所述填料。使用二氧化硅填料是便利的，因为进一步改进了晶片保护并且预期更好的耐热性、耐湿性和强度以及更高的可靠性和阻燃性。
在另外的方面，本发明提供了由所述阻燃树脂组合物形成的阻燃树脂膜。所述阻燃树脂膜对于大直径/薄的晶片具有良好的成型性能。当以一个批次封装整个晶片时，并不需要流延所述树脂，消除了如在晶片表面上填充不足的问题。所述树脂组合物的膜变成满足对晶片的粘着性和晶片保护二者的晶片成型材料。
可以通过以下步骤制备阻燃树脂膜：将阻燃树脂组合物涂覆至剥离膜或保护膜以形成包括树脂组合物层的前体，提供至少两个这样的前体，将所述剥离膜或保护膜从每个前体撕除以露出树脂组合物层，和使露出的组合物层彼此连接。
在另外的方面中，本发明提供了用于制造半导体器件的方法，包括以下步骤：将阻燃树脂膜贴附至半导体晶片以用树脂膜覆盖晶片，热固化所述树脂膜，和将成型的晶片单片化(singulating)成分立的器件。
用树脂膜覆盖的半导体晶片(或成型的晶片)在被完全保护时经历最小的翘曲。通过将所述晶片单片化，以高生产率制造有品质的半导体器件。
在又一方面，本发明提供了通过以下获得的半导体器件：热固化所述阻燃树脂膜以形成热固化膜，用所述热固化膜覆盖半导体晶片，和将成型的半导体晶片单片化成分立的器件。获得具有热固化膜的半导体器件。
用通过热固化所述阻燃树脂膜获得的热固化膜覆盖的半导体晶片在被完全保护时经历最小的翘曲。通过将所述晶片单片化，制造有品质而没有翘曲的半导体器件。
本发明的有益效果
因为可以将阻燃树脂组合物成型成膜，所述膜对大尺寸/薄的晶片具有令人满意的覆盖或封装性能。可以将整个晶片用树脂膜一次封装，同时所述树脂膜确保令人满意的粘着性、低翘曲和晶片保护。因此阻燃树脂膜可用于晶片级的封装。采用所述半导体器件构造和制造方法，以高的生产率制造有品质的半导体器件。
优选实施方案的描述
如上文所讨论，希望开发可以在一个批次中封装整个晶片而不产生包括在晶片表面处填充不足的问题的阻燃晶片成型材料，并且所述材料在成型之后显示出紧密的粘着、最小的翘曲和令人满意的晶片保护。
本发明人已发现：在固化之后具有改进的对晶片的粘着性、最小的翘曲和阻燃性的树脂组合物可通过组合(A)有机硅树脂与(B)特定结构的酚化合物获得；通过向该树脂组合物添加(C)填料进一步改进其晶片保护、固化之后的可靠性和阻燃性；由所述阻燃树脂组合物形成的阻燃树脂膜是同时具有对晶片的粘着性和晶片保护性的有效的晶片成型材料。
在下文详细描述根据本发明的阻燃树脂组合物、树脂膜(复合膜)、半导体器件和半导体器件的制造。
简而言之，本发明提供了阻燃树脂组合物，其包含(A)有机硅树脂、(B)经三嗪改性的酚醛清漆化合物和(C)填料。
树脂组合物
[(A)有机硅树脂]
在树脂组合物中充当组分(A)的有机硅树脂具有成膜能力。由所述树脂组合物形成树脂膜。当被用作晶片成型材料时，所述树脂膜提供对晶片的粘着性、最小的翘曲和良好的成型性能。
将所述有机硅树脂(A)定义为包括由组成式(1)表示的构成单元并且具有3,000至500,000的重均分子量。
其中，R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，排除R3和R4同时为甲基，m和n各自为0至300的整数，R5至R8各自独立地为二价C1-C10烃基，a和b为正数，a+b＝1。X为具有通式(2)的二价有机基团。
其中，V为选自以下的二价有机基团：
p为0或1，R9和R10各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
所述有机硅树脂包括由式(1)表示的重复单元并且具有3,000至500,000，优选5,000至200,000的重均分子量(Mw)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃洗脱剂相对于聚苯乙烯标样测量。下标a和b为正数，a+b＝1。所述单元可以无规或嵌段地排布。
在式(1)中，m和n各自独立地为0至300的整数，优选地m为0至200的整数，更优选0至100的整数，和n为1至200的整数，更优选5至100的整数。X为具有式(2)的二价有机基团。R1至R4各自独立地为1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的一价烃基。合适的烃基包括烷基、环烷基和芳基，如甲基、乙基、丙基、己基、环己基和苯基。尤其因为反应物的可获得性优选甲基和苯基。排除R3和R4同时为甲基。
在式(2)中，R9和R10各自独立地为1至4个碳原子、优选1至2个碳原子的烷基或烷氧基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基或乙氧基，h为0、1或2，优选0。
在式(2)中，V为选自以下的二价有机基团，p为0或1。
下标a和b为正数，a+b＝1；优选0.05≤a≤0.80，更优选0.10≤a≤0.70，0.20≤b≤0.95，更优选0.30≤b≤0.90。
[有机硅树脂(A)的制备]
所述有机硅树脂可以通过在金属催化剂存在下进行具有通式(3)至(6)的化合物的加成聚合来制备。
其中，R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，排除R3和R4同时为甲基，m和n各自为0至300的整数。
其中，V为选自以下的二价有机基团：
p为0或1，R9和R10各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，h为0、1或2，R11为氢或甲基，和g为0至7的整数。
其中，R3和R4各自独立地为一价C1-C8烃基，排除R3和R4同时为甲基，q和r各自为0至300的整数，R12为氢或甲基，和k为0至7的整数。
本文中所使用的金属催化剂典型地为铂族金属系催化剂。示例性催化剂包括单质铂族金属，如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x为0至6的整数，优选0或6；醇改性的氯铂酸(参见USP 3,220,972)；氯铂酸与烯烃的络合物(参见USP 3,159,601、3,159,662和3,775,452)；在载体如氧化铝、二氧化硅和碳上的铂族金属如铂黑和钯；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)合铑(称为Wilkinson催化剂)；和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷，特别是含乙烯基的环状硅氧烷的络合物。
以催化量，基于反应物的总重量计典型地0.0001至0.1重量％，优选0.001至0.01重量％的铂族金属使用催化剂。尽管甚至可以在无溶剂体系中进行加成反应，但如果需要的话可以使用溶剂。如果使用的话，所述溶剂优选选自烃溶剂，如甲苯和二甲苯。反应温度并没有特别限制，只要不使催化剂失活并且在可接受的时间内完成聚合。例如，合适的温度为40至150℃，特别是60至120℃。反应时间可以取决于反应物的类型和量加以选择，并且优选为0.5至100小时，更优选0.5至30小时。当使用溶剂时，在反应结束时进行真空蒸馏以蒸馏出所述溶剂。
反应工序没有特别限制。当使式(3)、(4)、(5)和(6)的化合物反应时，一种示例性工序为通过预混合式(5)和(6)的化合物，加热混合物，将金属催化剂添加至混合物，和在0.1至5小时内滴加式(3)和(4)的化合物。
优选地，使式(3)、(4)、(5)和(6)的化合物共混，使得式(3)和(4)的化合物中的氢甲硅烷基的总摩尔数比式(5)和(6)的化合物中的烯基的总摩尔数的比例可以为0.67至1.67，更优选0.83至1.25范围。聚合物的Mw可以通过使用分子量改性剂如单烯丙基化合物(例如邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷来控制。
从成膜能力、成型性能和低翘曲的方面优选的是，所述有机硅树脂具有30至80重量％的硅氧烷含量。
[(B)带有三嗪骨架的酚醛清漆化合物]
组分(B)是带有三嗪骨架的酚醛清漆化合物，其由酚、醛和含氨基的三嗪化合物缩合而获得。所述酚的实例包括：苯酚；烷基酚如邻甲酚、间甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚和辛基苯酚；多元酚如双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、四甲基双酚A、间苯二酚和邻苯二酚；萘酚如单羟基萘和二羟基萘；苯基苯酚和氨基苯酚。将这样的酚与醛缩合以形成酚醛清漆树脂，优选的是甲酚醛清漆树脂。
此外，将所述酚醛清漆树脂与三嗪缩合以形成带有三嗪骨架的酚化合物。具体而言，所述带有三嗪骨架的酚化合物具有通式(7)。
其中，R11为氢或甲基，优选甲基，s为1至10的整数，和t为1至5的整数。
作为带有三嗪骨架的酚醛树脂，可使用由DIC Corp.商购获得的Phenolite LA系列。作为所述带有三嗪骨架的酚醛树脂，可以使用包含5至24重量％的三嗪骨架并具有5至25重量％、更优选8至20重量％的氮含量和100至160、更优选120至150的羟基当量的那些树脂。从阻燃性的观点来看，具有10至20重量％的氮含量的那些树脂是更希望的。
组分(B)在加热时会与所述有机硅树脂(A)发生交联反应。添加组分(B)对改进所述有机硅树脂的对晶片的粘着性、保护、可靠性和阻燃性有效。可以单独或混合使用酚化合物。
尽管所使用的带有三嗪骨架的酚化合物的量没有特别限制，但是所述量相对于100重量份的组分(A)优选为5至50重量份，更优选5至40重量份。只要所使用的带有三嗪骨架的酚化合物的量在该范围内，则所述组合物在粘着性、保护和阻燃性方面得到改进并且其固化物更可靠。
[(C)填料]
组分(C)是用于将晶片保护赋予所述树脂组合物、改进其耐热性、耐湿性和强度，并增强其可靠性和阻燃性的填料。合适的填料包括硅酸盐如滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母和玻璃；氧化物如二氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(例如熔融的球状二氧化硅和熔融的研磨二氧化硅)和结晶二氧化硅粉末；碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和水滑石；氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；硫酸盐和亚硫酸盐如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙；硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠；和氮化物如氮化铝、氮化硼和氮化硅。所述填料可以单独或混合使用。尤其优选的是粉末二氧化硅如气相二氧化硅或结晶二氧化硅。所述粉末二氧化硅的实例包括增强二氧化硅如熔融二氧化硅或沉淀二氧化硅和结晶二氧化硅如石英。这些二氧化硅类型是商购可得的，例如以商品名Aerosil R972、R974和R976购自Nippon Aerosil Co.,Ltd.，以SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5和SO-C5购自Admatechs，和以Musil 120A和Musil 130A购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.(信越化学公司)。
呈颗粒形式的填料优选具有0.01至20μm，更优选0.01至10μm的平均粒度，尽管所述粒度并不限于此。具有超出所述下限的平均粒度的无机填料不太可能聚集并且有效地赋予强度。具有低于所述上限的平均粒度的无机填料使得树脂在芯片之间流动并且实现致密的填充。将所述平均粒度通过基于激光衍射法的粒度分布测量仪器测量为重均值，即重量基础的50％累积粒径(D50)或中值直径。
优选以60至95重量％，更优选70至90重量％的量使用所述填料，基于所述阻燃树脂组合物的总重量计。低于所述上限的所述填料的量确保了成膜能力、顺利的树脂流动和致密的填充。高于所述下限的填料量是充分有效的。
环氧树脂
出于改进对晶片的粘着性和保护的目的，可以向所述阻燃树脂组合物添加环氧树脂。像所述有机硅树脂(A)那样，所述环氧树脂经历与所述酚化合物(B)的交联反应，以由此改进对晶片的粘着性、保护和可靠性。
所述环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、其氢化产物、缩水甘油醚系环氧树脂如酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯和缩水甘油基胺系环氧树脂如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。尤其优选的是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。具有更多芳族碳含量的环氧树脂由于阻燃性而是更优选的。这些树脂是商购可得的，例如以商品名jER 1001和jER 517购自Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.，以Epiclon 830S购自DIC Corp.和以EOCN 103S购自Nippon Kayaku Co.,Ltd.。
如果使用的话，则优选以相对于100重量份的组分(A)为1至50重量份，更优选2至30重量份的量添加所述环氧树脂。
环氧树脂固化促进剂
所述阻燃树脂组合物可以进一步包含环氧树脂固化促进剂。所述固化促进剂对于固化反应充分和均匀的进行有效。所使用的固化促进剂的量可以相对于100重量份的组分(A)为0.1至10重量份，优选0.2至5重量份。
所述环氧树脂固化促进剂的实例包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、前述的乙基异氰酸酯，2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑；DBU化合物如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烷-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5(DBN)、DBU的有机酸盐，DBU的酚醛树脂盐，和DBU衍生物的四苯基硼酸盐；三有机基膦，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐，和四苯基膦-四苯基硼酸盐；季铵盐，叔胺如三亚乙基铵三苯基硼酸盐，及其四苯基硼酸盐。所述固化促进剂可以单独或混合使用。
硅烷偶联剂
所述阻燃树脂组合物可以进一步包括硅烷偶联剂，其有效用于改进所述树脂组合物对晶片的粘着性。合适的硅烷偶联剂包括环氧硅烷偶联剂和芳族氨基硅烷偶联剂，它们可以单独或混合使用。如果使用的话，则优选基于所述树脂组合物的总重量计以0.01至5重量％的量添加所述硅烷偶联剂。
可以将另一组分添加至所述阻燃树脂组合物。例如可以添加添加剂以改进有机硅树脂(A)与带有三嗪骨架的酚化合物(B)之间的相容性，或增强所述树脂组合物的储存稳定性、加工性和其它性质。合适的添加剂包括内脱模剂如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌和硬脂酸钙，和抗氧化剂如酚系、磷系或硫系抗氧化剂。可以将任选的添加剂原样添加至所述阻燃树脂组合物。或者，可以将添加剂溶解或分散于有机溶剂中以形成溶液或分散体，然后将其添加至所述树脂组合物。
有机溶剂
任选地，可以将有机溶剂用于形成所述阻燃树脂组合物的分散体。合适的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。尤其优选的是甲基乙基酮、环戊酮、丙二醇单甲醚和PGMEA。所述有机溶剂可以单独或混合使用。优选地，以这样的量使用所述有机溶剂，使得所述树脂组合物分散体可以具有50至80重量％的固体浓度。
树脂膜
优选地，将所述阻燃树脂组合物预成型成膜。树脂膜具有对大直径/薄的晶片的良好的成型能力并且消除在一个批次中封装晶片时流延所述树脂组合物的需要。这实质上解决目前现有技术中未解决的问题，包括在传递成型的情况下的绕线变形和在晶片表面填充不足，在压缩成型的情况下难于控制成型范围和封装用液体树脂的流动性和物理性质。
所述阻燃树脂膜的厚度优选为50μm至1,000μm，更优选80μm至700μm，但并不限于此。具有在该范围的厚度的树脂膜具有最小翘曲和良好保护的优点。
在该意义上，本发明提供了由所述阻燃树脂组合物形成的阻燃树脂膜。所述阻燃树脂膜的实施方式包括由所述阻燃树脂组合物形成的树脂膜和由阻燃树脂膜组成的经保护的树脂膜和覆盖所述树脂膜的保护层。稍后将描述保护层。现在描述如何制备所述阻燃树脂膜。
阻燃树脂膜的制备
首先，通过在有机溶剂中混合有机硅树脂(A)、带有三嗪骨架的酚化合物(B)、填料(C)和任选的组分而制备液体形式的阻燃树脂组合物，即树脂组合物溶液。使用逆辊涂布机、缺角轮涂布机等，将所述树脂组合物溶液涂布至保护层(保护性膜或剥离膜)上。将用所述树脂组合物溶液涂布的保护性膜通过在线干燥机，在此处将其在80至160℃干燥2至20分钟以除去所述有机溶剂。使用辊层合机将经涂布的保护层加压结合至另外的保护层成为层合体，即，根据本发明的包括阻燃树脂膜(或层)的膜前体。用于层合的加压结合条件包括50至100℃的温度、0.5至5kgf/cm的线性压力(linear pressure)和0.1至5m/min的速率，但并不限于此。
在另一实施方式中，提供至少两个这样的膜前体(保护层/树脂层/保护层)，将所述保护层从每个前体撕除以露出所述阻燃树脂组合物层，将所述膜前体的露出的树脂组合物层彼此连接，产生由两个树脂层组成的(复合的)树脂膜。在连接步骤中，优选在30至120℃加热时结合所述树脂层。
保护层(保护或剥离膜)
本文中所使用的保护层并没有特别限制，只要可以将其从膜前体撕除而不负面地影响所述树脂层。所述保护层充当晶片的保护膜或剥离膜。包括塑料膜如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和用脱模剂处理的聚酯膜。典型地，所述保护层需要50至300mN/min的剥离力并且具有25至150μm，优选38至125μm的厚度。
晶片
待用所述树脂膜在一个批次中覆盖的晶片并没有特别限制，并且其可以为在其上安装有半导体器件或芯片的晶片或在其表面中构建有半导体器件的半导体晶片。所述树脂膜具有相对于成型之前的晶片表面的良好的填充能力并且在成型之后提供最小的翘曲和良好的保护。可将所述树脂膜有利地施加至具有至少8英寸(典型地8英寸(200mm)或12英寸(300mm))的直径或450mm较大直径的大直径的晶片，和已被减薄至5至300μm厚度的薄的晶片，尽管所述晶片并不受此限制。
晶片的覆盖
用于用本发明的阻燃树脂膜覆盖或封装晶片的方法没有特别限制。例如，撕除一个保护层(在夹在保护层之间的树脂膜的层合体中)。使用真空层压机(例如Takatori Corp.的型号TEAM-300)，将其真空室设定在50至1,000Pa，优选50至500Pa，典型地100Pa的真空和80至200℃，优选80至130℃，典型地100℃的温度，将另一保护层上的露出的树脂膜在一个批次中贴附至晶片。在回复大气压力之后，将所述晶片冷却至室温并从层压机中取出，撕除所述另一保护层。
对于在其上安装有半导体芯片的晶片而言，也可以使用压缩成型机或包括真空膜层压机和用于平坦化的金属台板压机(metal platen press)的系统。典型的压缩成型机是Apic Yamada Corp.的型号MZ-824-01。可以将在其上安装有半导体芯片的300-mm硅晶片在包括100至180℃的温度、100至300kN的成型压力、30至90秒的夹持时间和5至20分钟的成型时间的条件下封装(或成型)。
典型的包括真空膜层压机和用于平坦化的金属台板压机的系统是Nikko-Materials Co.,Ltd.的型号CVP-300。可以在包括100至180℃的温度、50至500Pa的真空、0.1至0.9PMa的压力和30至300秒的时间的条件下进行层合，并且可以将层合的树脂的顶部在包括100至180℃的上/下台板温度、0.1至3.0MPa的压力和30至300秒的压制时间的条件下平坦化。
在成型或覆盖之后，将所述树脂膜在120至220℃加热15至180分钟以固化所述树脂膜。
半导体器件
然后将用热固化状态的树脂膜覆盖的半导体晶片划片(单片化)成分立的半导体器件(各自具有固化的树脂膜)。具体而言，将树脂膜覆盖的晶片(也被称为成型的晶片)贴附至半导体加工用保护带(如划片带)(其中所述树脂膜或晶片与所述带接触)，并置于划片机的卡盘工作台上，然后借助具有划片刀的划片锯(例如DISCO Corp.的DFD6361)将其划片。尽管划片操作的主轴回转和切割速率可以在宽范围内变化，但合适的划片条件包括25,000至45,000rpm的主轴回转和10至50mm/sec的切割速率。分立的单元的尺寸通常为2mm×2mm至30mm×30mm，尽管尺寸取决于特定的半导体封装设计。
由于使用划片刀将翘曲最小化并且用树脂膜充分保护的晶片单片化，例如，以高的生产率获得有品质的分立的半导体器件。
半导体器件的制造
用于制造半导体器件的方法起始于夹在保护层之间的树脂膜的层合体，并且包括以下步骤：从所述层合体剥离一个保护层以露出所述树脂膜，将露出的树脂膜贴附至半导体晶片，和从所述树脂膜剥离另一保护层，由此用所述树脂膜覆盖半导体晶片，和将经覆盖的半导体晶片单片化成分立的片。
实施例
在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。
在合成例中，聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于单分散的聚苯乙烯标样使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(Tosoh Corp.)在包括四氢呋喃洗脱剂，流速0.6mL/min和柱温40℃的条件下测量。
如下确定合成例中使用的化合物。
注意化合物S-2、S-3和S-4可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购获得。
合成例1
向配备搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入147g(0.35mol)化合物S-1和27.9g(0.15mol)化合物S-2，向其中添加2,000g甲苯。将烧瓶在70℃加热，之后添入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5重量％)并在1小时内滴加77.8g(0.4mol)化合物S-3和276.7g(0.1mol)化合物S-4(其中x＝40)。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔数)/(烯基的总摩尔数)的比例＝1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏出甲苯，生成具有45,000的Mw的产物。将产物指定为树脂#1。要注意的是，树脂#1具有58重量％的硅氧烷含量并且由根据装料的比例为a＝0.2和b＝0.8的构成单元构成。
合成例2
向配备搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入210g(0.5mol)化合物S-1，向其中添加2,100g甲苯。将烧瓶在70℃加热，之后添入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5重量％)并在1小时内滴加77.8g(0.4mol)化合物S-3和361.9g(0.1mol)化合物S-4(其中x＝100)。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔数)/(烯基的总摩尔数)的比例＝1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏出甲苯，生成具有48,000的Mw的产物。将产物指定为树脂#2。要注意的是，树脂#2具有69重量％的硅氧烷含量并且由根据装料的比例为a＝0.2和b＝0.8的构成单元构成。
合成例3
向配备搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入105g(0.25mol)化合物S-1和46.5g(0.25mol)化合物S-2，向其中添加1,000g甲苯。将烧瓶在70℃加热，之后添入0.5g的氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5重量％)并在1小时内滴加77.8g(0.40mol)化合物S-3和70.6g(0.10mol)化合物S-4(其中x＝8)。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔数)/(烯基的总摩尔数)的比例＝1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏出甲苯，生成具有35,000的Mw的产物。将产物指定为树脂#3。要注意的是，树脂#3具有39重量％的硅氧烷含量并且由根据装料的比例为a＝0.2和b＝0.8的构成单元构成。
对比合成例1
向配备搅拌器、温度计、氮气吹扫管线和回流冷凝器的3L烧瓶装入151g(0.35mol)化合物S-5和27.9g(0.15mol)化合物S-2，向其中添加2,000g甲苯。将烧瓶在70℃加热，之后添入1.0g的氯铂酸甲苯溶液(Pt浓度0.5重量％)并在1小时内滴加77.8g(0.4mol)化合物S-3和276.7g(0.1mol)化合物S-4(其中x＝40)。这导致(氢甲硅烷基的总摩尔数)/(烯基的总摩尔数)的比例＝1/1。在滴加结束时，将反应溶液在100℃加热并熟化6小时。在真空中从反应溶液蒸馏出甲苯，生成具有38,000的Mw的产物。将产物指定为树脂#4，将其用于比较例1。要注意的是，树脂#4具有57重量％的硅氧烷含量。
实施例1至6&比较例1至4
[制备阻燃树脂组合物]
通过以下制备液体分散体形式的树脂组合物：根据表1中所示的配方混合有机硅树脂(A)(树脂#1、#2或#3)、带有三嗪的酚化合物(B)、填料(C)和任选的组分，将环戊酮添加至混合物从而产生65重量％的固体浓度，搅拌并在球磨机中研磨混合物以溶解和分散。要注意的是，表1中的组分的量以重量份表示。
比较例1是包含在本发明的有机硅树脂(A)的范围以外的有机硅树脂(树脂#4)的树脂组合物。比较例2是包含在本发明的酚化合物(B)的范围以外的酚醛清漆树脂的树脂组合物。比较例3是不含填料(C)的树脂组合物。
[树脂膜的成型]
使用模涂机(die coater)作为膜涂布机，将表1中的实施例1的阻燃树脂组合物涂布至剥离膜(其为E7304的剥离膜#1)上。使其在5分钟内通过设定在100℃的4m长的热空气循环烘箱，在剥离膜#1上形成100μm厚的树脂层。在100℃和10N/cm的线性压力使用辊式层压机将作为100μm厚的聚乙烯膜的保护膜连接并结合至所述树脂层，得到剥离膜#1/树脂层/保护膜的第一层合体。
重复上述工序，不同之处在于使用E7302的剥离膜#2替代剥离膜#1。获得剥离膜#2/树脂层/保护膜的第二层合体。
接下来，将所述保护膜(PE膜)从所述第一和第二层合体撕除。使以它们的露出的树脂层匹配在一起的层合体通过在60℃的热的辊式层压机，以形成由剥离膜#1/树脂膜/剥离膜#2组成的一体的层合体，其中所述树脂膜(由两个树脂层组成)具有200μm的厚度。
使用表1中的其余树脂组合物的每一个重复实施例1的工序，得到具有200μm厚的树脂膜的整合的层合体。在实施例6中，类似地获得具有500μm厚的树脂膜的一体的层合体。
如下确定在树脂组合物的制备中使用的组分。
带有三嗪骨架的酚化合物(B)
Phenolite LA-7054
(带有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆，氮含量12重量％，OH当量125，由DIC Corp.制造)
Phenolite LA-7751
(带有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆，氮含量14重量％，OH当量135，由DIC Corp.制造)
Phenolite LA-1356
(带有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆，氮含量19重量％，OH当量146，由DIC Corp.制造)
填料(C)
二氧化硅，平均粒度为5.0μm(Admatechs)
其它组分
EOCN-103S
(环氧树脂，环氧当量209-219，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
Curesol 2P4MHZ
(2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，由Shikoku Chemicals Corp.制造)
Phenolite TD-2090
(不含三嗪骨架的酚醛清漆型酚醛树脂，OH当量105，由DIC Corp.制造)
三聚氰胺
(胺当量42，氮含量66.6重量％，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
剥离膜#1：E7304
(聚酯，厚度75μm，剥离力200mN/50mm,Toyobo Co.,Ltd.)
剥离膜#2：E7302
(聚酯，厚度75μm，剥离力90mN/50mm，Toyobo Co.,Ltd.)
保护膜：100μm厚的聚乙烯膜
表1
[用树脂膜覆盖晶片]
提供具有12英寸(300mm)直径和100μm厚度的硅晶片。将剥离膜#2从实施例1至6和比较例1至4的一体的层合体的每一个撕除。使用真空层压机型号TEAM-300M(Takatori Corp.)(将其真空室设定在250Pa的真空)在110℃的温度将露出的树脂膜在一个批次中贴附至硅晶片。在恢复大气压之后，将硅晶片冷却至25℃并从层压机中取出。撕除剥离膜#1。留下经树脂膜覆盖的晶片，将其在惰性烘箱中在180℃加热2小时，以使树脂固化。
测试1：晶片翘曲
通过激光仪器FLX-3300-T(Toho Technology Co.,Ltd.)测量用固化的树脂膜覆盖的晶片的翘曲。结果示于表2中。对于翘曲过大而不能用所述仪器测量的那些样品，通过尺子测量翘曲(JIS Grade 1)。
测试2：晶片可支持性
当在边缘支持树脂膜覆盖的晶片时，通过尺子测量晶片的偏斜(JIS Grade 1)。当偏斜在20mm以内时将晶片可支持性分级为良好并且在偏斜超过20mm时分级为差。结果示于表2中。
测试3：粘着性
使用真空层压机型号TEAM-100(Takatori Corp.)在100Pa的压力和100℃的温度将25μm厚的树脂膜连接并结合至半导体晶片(直径6英寸，厚度625μm，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。使用具有划片刀的自动划片锯(DAD685，DISCO Corp.)，将晶片划片成2mm×2mm的正方形片。分别提供15mm×15mm的硅晶片(基础基材)。将其树脂膜朝下的2mm×2mm的正方形芯片置于硅晶片上并在150℃在50mN的负荷下与其结合。将组件在180℃加热2小时，以使树脂膜固化。以该方式对于每个实施例制备五个测试样品并使其经受以下结合强度测试。
使用结合测试仪(Dage系列4000-PXY，由Dage制造)。在从基础基材(15mm×15mm的硅晶片)剥离半导体芯片(2mm×2mm)的尝试中，测量抵抗力并将其记录为树脂膜的粘合强度或结合强度。测试条件包括200μm/sec的速率和50μm的高度。结果示于表2中。表2中的值为测量五个测试样品的平均值并且较高的值表明树脂膜(即结合片材)的较高的结合强度。
测试4：可靠性
通过以40,000rpm的主轴回转和的切割速率20mm/sec运行具有划片刀的划片锯(DAD685，DISCO Corp.)，将固化的树脂膜覆盖的晶片划片成10mm×10mm的正方形片(测试样品)。使十个测试样品(对于每个实施例)经受重复1,000个在-25℃保持10分钟和在125℃保持10分钟的循环的热循环测试。在热循环测试之后，通过超声波检测观察树脂膜是否从晶片剥离。当没有在任何样品中观察到剥离时判断为良好，和当在一个或多个样品中观察到剥离时判断为差。结果示于表2中。
测试5：阻燃性
由实施例1至6和比较例1至4的一体的层合体的每一个撕除剥离膜#2。将树脂膜在惰性烘箱中于180℃加热2小时以使树脂固化。通过UL 94阻燃性测试评价固化膜的阻燃性。当样品的阻燃性通过UL94V-0分级时将其分级为良好和当样品不能通过UL94V-0分级时将其分级为差。结果示于表2中。
表2
由测试数据证实，与比较例相比，实施例的阻燃树脂组合物的树脂膜提供降低的翘曲、良好的晶片可支持性、粘着性、可靠性和阻燃性。
将本发明的阻燃树脂组合物成型成膜，采用所述膜可以在一个批次中覆盖和封装晶片。所述树脂组合物的树脂膜具有对大直径/薄的晶片的令人满意的成型或覆盖性能。所述树脂膜的有利之处在于最小的翘曲、晶片保护、粘着性、可靠性和阻燃性。
尽管已出于阐释的目的详细描述了本发明的特定实施方式，但可以作出许多改变和强化而不脱离本发明的精神和范围。因此，并不将本发明排他地限制在所附的权利要求。
通过引用将日本专利申请第2015-216560号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。