一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法。

背景技术：

二十一世纪以来，塑料制品充斥着人类的生活，充当十分重要的作用，但传统的塑料制品降解所需的时间一般长达上百年甚至更长，大量废旧塑料的堆积导致了严重的“白色污染”。另外，传统塑料的原料均来源于石油等不可再生资源，伴随石化资源的日渐枯竭，传统的塑料工业也必将受到威胁，因此开发环境友好的生物可降解材料替代石油基塑料产品，逐渐成为研究开发的热点。

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性与生物可降解性，因此其在药物载体、组织工程、工程塑料等各领域均获得广泛关注。但由于聚乳酸脆性高、硬度大、热学性质不好等因素使其应用范围受到限制，单纯的聚乳酸已经不能满足人们使用的需求。

甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的聚合物是一种亲水性柔性凝胶态聚合物，具有良好的生物形容性，主要用作眼科和牙科的医用高分子材料，是制造接触镜的主要材料。但是其本体聚合产物是一种凝胶态交联结构，不能溶解且不熔融，因而很难将其引入聚乳酸类生物可降解聚酯结构；甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃的单体，它可与其他乙烯基单体共聚得到柔韧且有弹性的材料，但其本身不具有引发环状酯类单体开环聚合的功能基团。上述两种材料与聚乳酸均不相容，使用常规手段很难单独将其应用于聚乳酸材料中，达到改善聚乳酸纤维的目的。

技术实现要素：

本发明给出了一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法，该方法制备的改性聚乳酸纤维具有更好的力学性能。

本发明提供了一种梳状聚酯的制备方法，包括以下步骤：

A)将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在第一催化剂作用下，于溶剂四氢呋喃中进行反应，得到大分子引发剂，所述催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

B)将上述所制大分子引发剂与环状酯类单体在第二催化剂作用下，于溶剂中进行反应，得到梳型聚酯，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。

优选的，合成大分子引发剂的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的体积比为9:1、8:2、7:3、6:4。

优选的，所述大分子引发剂与己内酯单体反应的摩尔比为1:18~1:90。

本发明提供了一种改性聚乳酸纤维的制备方法，包括以下步骤：

A)将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在第一催化剂作用下，于溶剂四氢呋喃中进行反应，得到大分子引发剂，所述催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

B)将上述所制大分子引发剂与环状酯类单体在第二催化剂作用下，与溶剂中进行反应，得到梳状聚酯，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种；

C)将所述梳状聚酯、聚乳酸在氯仿中搅拌共混，通过电纺丝方法制备得到改性聚乳酸纤维。

优选的，所述梳状聚酯为5~30重量份，所述聚乳酸为70~95重量份。

本发明提供了一种梳状聚酯及改性聚乳酸纤维的制备方法，该方法将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂；然后，利用上述大分子引发剂与环状酯类单体在第二引发剂的作用下于溶剂中反应得到梳状聚酯；最后，将上述梳状聚酯与聚乳酸于氯仿中共混，利用电纺丝方法制备改性聚乳酸纤维。

本发明的有益效果为：

通过共聚制备了主链为聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯，侧链为聚已内酯的梳状聚酯，通过调节甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚比例可以控制侧链密度；梳状聚酯既有柔韧而又有弹性，又解决了其与聚乳酸的相容性差的瓶颈；所述梳状聚酯与聚乳酸共混制备的改性聚乳酸纤维膜不仅可保存聚乳酸本身的特点，同时改善了纯聚乳酸纤维的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯大分子引发剂和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体的红外光谱图。

图2为本发明实施例5中制备的梳状聚己内酯共聚物的红外光谱图。

图3为本发明实施例7中制备的梳状聚己内酯的核磁共振氢谱图。

图4为本发明实施例10~13中制备的不同侧链密度的梳状聚己内酯改性聚乳酸纤维的力学性能对比图。

图5为本发明实施例9中制备的纯聚乳酸纤维与实施例10中制备的改性聚乳酸纤维的应力应变曲线。

如图1所示，甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体的红外光谱图中在2956.33 cm^-1、1726.53 cm^-1、1637.23 cm^-1、1325.65 cm^-1 四处出现强吸收峰，分亚甲基上C-H的伸缩振动、酯基上C=O的伸缩振动、C=C的伸缩振动和酯基上C-O的伸缩振动；，在甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）单体的红外光谱图中，在3442.98 cm^-1、2957.66 cm^-1、1716.93 cm^-1、1636.18 cm^-1、1321.49 cm^-1 五处出现强吸收峰，分别归属于-OH的伸缩振动、亚甲基上C-H的伸缩振动、酯基上C=O的伸缩振动、C=C的伸缩振动和酯基上C-O的伸缩振动；而反应结束后的聚甲基丙烯酸羟乙酯的红外光谱图与单体对比可知，处在1637.22 cm^-1左右没有出现吸收峰，而其它波数均出现了对应的吸收峰，说明C=C已经消失，证明了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯大分子引发剂的合成。

如图2所示，为实施例5所制得的梳状聚己内酯的红外光谱图。图中2946.36cm^-1是属于主链上甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的亚甲基上C-H的伸缩振动峰，1724.07 cm^-1是羰基的吸收峰，反应前后均发生部分位移，1190.93 cm^-1是酯基上C-O的伸缩振动峰；另外产物在731.92cm^-1上出现了聚己内酯上五个相连的亚甲基C-H的伸缩振动峰，且原位于3442.98cm^-1处的-OH的伸缩振动峰基本消失，而在3438.10cm^-1出现较小的属于聚己内酯链段末端的-OH的伸缩振动峰。分析表明，反应生成物是梳状聚己内酯。

如图3所示，在0.88-0.90ppm(-CH₂-，a)处是主链上双键断开后亚甲基氢的特征峰，1.28ppm（-CH₃，b）处是主链上侧甲基氢的特征峰，1.37-1.45ppm（-CH₂-，f）、1.67-1.68ppm（-CH₂-，e）、2.31-2.35ppm（-CH₂-，d）处分别是PCL链上处于三种不同位置的亚甲基氢的特征峰，3.62-3.69ppm（-OCH₃，g）处是MMA测链末端与酯基相连的甲基的特征峰，图中HEMA侧链上两个与酯基相连的亚甲基氢的位移与PCL链上c位移相同，特征峰处在同一位置。核磁谱图分析进一步证明了梳状聚己内酯的合成。

如图4所示，通过调节梳状聚酯主链的共聚比例，可以制备得到不同力学性能的改性聚乳酸纤维。

如图5所示，实施例9所制备的纯聚乳酸纤维断点伸长率为45%，而实施例10所制备的改性聚乳酸纤维断点伸长率变为69%，拉伸强度也从原来的4.4Mpa上升为6.7Mpa，改性聚乳酸纤维的力学性能得到较大改善。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种梳状聚酯的制备方法，包括以下步骤：

A)将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在第一催化剂作用下，于溶剂四氢呋喃中进行反应，得到大分子引发剂，所述催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

B)将上述所制大分子引发剂与环状酯类单体在第二催化剂作用下，于溶剂中进行反应，得到梳状聚酯，所述催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。

其中合成大分子引发剂的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯单体的体积比为9:1、8:2、7:3、6:4。

所述大分子引发剂与环状酯类单体的摩尔比为1:18~1:90，以甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯单体的体积比为7:3，大分子引发剂与己内酯单体的摩尔比为1:18为例，其反应途径如下。

所述大分子引发剂的制备过程中，反应温度为80~120℃，反应时间为10~16h。

环状酯类单体开环聚合过程温度为100-160℃，反应时间为12~48h，第二催化剂添加量为己内酯单体质量的2~5‰。

本发明还提供了一种改性聚乳酸纤维的制备方法，通过将梳状聚酯与聚乳酸溶液共混静电纺丝制备得到。其中所述梳状聚酯的制备方法同上所述，不再赘述。

本发明所述的聚乳酸为商品化的聚乳酸，以重量份计，所述梳状聚酯为5~30份，聚乳酸为70~95份。

所述共混采用溶液共混，溶液可使用二氯甲烷、三氯甲烷或N-N二甲基甲酰胺中的一种，溶解温度为25℃-35℃，搅拌时间为10~18h，优选为10~12h。

实施例1

在装有磁力搅拌子的100ml烧瓶内加入0.1g偶氮二异丁腈、4.5ml甲基丙烯酸甲酯、0.5ml甲基丙烯酸羟乙酯、20ml四氢呋喃，将一个带有气体出入口的回流冷凝管快速连接到瓶上，通氮气赶出氧气30min，减小氮气流量，水封出气口，将反应加热至80℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，在60ml正己烷中沉淀12h，抽滤、真空干燥12h，得到白色粉末聚合物。

实施例2

调整大分子引发剂合成过程中单体添加量为4ml甲基丙烯酸甲酯和1ml甲基丙烯酸羟乙酯，其它步骤同实施例1，制备大分子引发剂。

实施例3

调整大分子引发剂合成过程中单体添加量为3.5ml甲基丙烯酸甲酯和1.5ml甲基丙烯酸羟乙酯，其它步骤同实施例1，制备大分子引发剂。

实施例4

调整大分子引发剂合成过程中单体添加量为3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸羟乙酯，其它步骤同实施例1，制备大分子引发剂。

实施例5

在装有磁力搅拌子的反应瓶里加入实施例1中制备的引发剂PMMA-HEMA 1.1604g、密封，反复抽真空通氮气三次除去氧气，将辛酸亚锡0.09g、己内酯5g和甲苯溶剂30ml依次用注射器加入，升温至120℃后调整反应瓶内压力，搅拌反应24h，冷却至室温，在100ml石油醚内沉淀12h，室温真空干燥12h，得到白色结晶性聚合物。

实施例6

使用实施例2中制备的大分子引发剂，其它步骤同实施例5，合成梳状聚己内酯。

实施例7

使用实施例3中制备的大分子引发剂，其它步骤同实施例5，合成梳状聚己内酯。

实施例8

使用实施例4中制备的大分子引发剂，其它步骤同实施例5，合成梳状聚己内酯。

实施例9

将装有磁力搅拌子的10ml玻璃瓶中加入0.3871g聚乳酸、0.02g苄基三乙基氯化铵、3ml氯仿，配制成8wt%质量浓度的共混溶液，25℃搅拌12h；将搅拌好的共混溶液倒入5ml的医用注射器，安装在高压静电纺丝装置上。使用0.9mm直径的针头，设置电压7KV，接收板与针头距离为15cm，纺丝液流速为6μL/min；电纺丝得到的纤维膜于30℃真空干燥24h，获得纯聚乳酸纤维。

实施例10

将装有磁力搅拌子的10ml玻璃瓶中加入0.03871g实施例5中制备的梳状聚己内酯共聚物、0.3484g聚乳酸、0.02g苄基三乙基氯化铵、3ml氯仿，配制成8wt%质量浓度的共混溶液，25℃搅拌12h；将搅拌好的共混溶液倒入5ml的医用注射器，安装在高压静电纺丝装置上。使用0.9mm直径的针头，设置电压7KV，接收板与针头距离为15cm，纺丝液流速为6μL/min；静电纺丝得到的纤维膜于30℃真空干燥24h，得到改性聚乳酸纤维。

实施例11

使用实施例6中制备的梳状聚己内酯共聚物，添加量及步骤同实施例10，制备改性聚乳酸纤维。

实施例12

使用实施例7中制备的梳状聚己内酯共聚物，添加量及步骤同实施例10，制备改性聚乳酸纤维。

实施例13

使用实施例8中制备的梳状聚己内酯共聚物，添加量及步骤同实施例10，制备改性聚乳酸纤维。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，可以对分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。