本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及纤维低聚糖与聚乳酸的共混物材料及其制备方法和应用。
背景技术：
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聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料、化学合成的生物降解高分子材料。PLA以生物质资源为原料，摆脱了对石油资源的依赖，是一种环境友好的材料，广泛应用于医药材料、纺织材料、塑料和涂料等领域。聚乳酸虽具有优异的力学性能、生物相容性和生物降解性能等优点，但聚乳酸具有疏水性，其细胞的粘附性较差，作为组织工程材料植入生物体后可能引起炎症反应。此外，纯PLA树脂结晶速度很慢，成型制品收缩率大、尺寸稳定性差，加工热稳定性差，以及制品耐久性差等缺点，限制了聚乳酸其作为工程塑料的应用。因此，为了扩大其应用领域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是简单易行的方法之一，可以大幅度地提高聚合物的性能，是改善聚乳酸性能的简单易行的有效方法之一。与亲水性的单体或聚合物如单糖、二糖、聚乙二醇、氨基酸、聚肽和多糖类等共混，糖类改性聚乳酸的研究日益引起关注。
纤维素主要是由植物的光合作用合成的，因此，它是自然界取之不尽用之不竭的一种可再生的天然高分子材料。纤维低聚糖是纤维素水解的产物，因此来源广泛，而且是可再生利用的资源。糖类物质作为有机体的重要组成成分和主要能量来源，都对多肽、蛋白质等具有较好的亲和性，对组织细胞也有较好的相容性。具有良好的生物相容性和可降解性，可参与细胞的各种生命现象的调节，因而备受关注，不足之处是不具备足够的力学性能和加工性能。近年来国内外利用糖类及其衍生物与聚乳酸材料相结合，制备具有良好生物学性能的聚乳酸基仿生材料或包装材料成为研究的热点。但是，近年来国内外利用纤维低聚糖改性聚乳酸的研究还未见报道。
聚乳酸/纤维素复合材料主要是通过熔融共混和热压成型的方法制备而成的，用天然植物纤维增强的PLA生物质复合材料，能够保留PLA的可降解性，并能改善聚乳酸的各种性能。A Shakoor等采用熔融共混法制备聚乳酸复合材料，研究了天然纤维(麻)增强PLA复合材料以提高PLA的力学性能和动态热性能(Journal of Physics Conference，2013，451.)。Yeng-Fong Shih等通过熔融共混的方法制备了聚乳酸/香蕉纤维(PLA/BF)复合材料(Journal of Polymer Research，2011，18(6)：2335-2340.)。Ali Abdulkhani等使用溶剂铸造的方法制备了纤维素纳米纤维复合材料(CNF)和聚乳酸(PLA)纳米复合材料，并研究了纳米复合材料的微观结构、势垒、力学性能和热性能(Polymer Testing，2014，35(5)：73-79.)。徐晨等以N-甲基吗啉-N-氧化物为溶剂，制备聚L-乳酸(PLLA)与麦草浆纤维素(WSF)的共混溶液，并制备PLLA与WSF的共混物(林产化学与工业，2012，32(4)：1-4.)。但是，目前所采用的大多数天然纤维类与聚乳酸的共混改性，而关于纤维低聚糖共混的还未见报道。
近些年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。而且纤维低聚糖是众多可再生资源的一种，而且原料丰富与疏水性的聚乳酸共混，可以改善聚乳酸材料的亲和性，提高材料的综合性能，拓展其在医用材料以及塑料等领域的应用。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对聚乳酸的疏水性，提供一种高效、绿色环保的物质与之共混，研究两者的相容性，从而改善聚乳酸的硬而脆的性质，以及细胞亲和力较差，进而提供一种方便、环保的纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料的制备方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
纤维低聚糖/聚乳酸共混物的制备方法，本发明以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，纤维低聚糖和聚乳酸为原料，采用溶液共混方法，制备聚乳酸/纤维低聚糖共混物材料，所得共混物组份包括0.1～99.9％重量的纤维低聚糖和99.9～0.1％重量的聚乳酸。
所述的纤维低聚糖与聚乳酸共混物的制备工艺步骤包括：将纤维低聚糖粉末加入浓度为30～100％的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20～150℃恒温搅拌，至纤维低聚糖完全溶解。将占有纤维低聚糖/聚乳酸共混物的质量分数为0.1～99.9％的聚乳酸加入该溶液中，在20～150℃恒温搅拌，至聚乳酸完全溶解，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混溶液，纤维低聚糖与聚乳酸的NMMO溶液的质量浓度为0.1～50％。纤维低聚糖/聚乳酸共混溶液加工成型，成型产物在沉淀剂中沉淀0.1～48小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
进一步的，所述的纤维低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将纤维低聚糖、聚乳酸按比例同时加到NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的纤维低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将纤维低聚糖、聚乳酸分别溶于NMMO水溶液中，再将所得的纤维低聚糖溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的纤维低聚糖和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步骤制备：将聚乳酸溶于NMMO水溶液中，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，在加入纤维低聚糖，加热到一定温度后恒温，至溶解完全，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混溶液。
进一步的，所述的聚乳酸为L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之间、聚乳酸均聚物与共聚物之间的任意比例的共混物。
进一步的，所述的纤维低聚糖为聚合度3～9的任意一种，或者任意几种的混合物。
进一步的，所述的沉淀剂为甲醇、蒸馏水中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。纤维低聚糖聚乳酸共混液成型产物在沉淀剂中的沉淀时间为0.1～48小时。
进一步的，所述的纤维低聚糖与聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、挤出成型等方法进行成型。
进一步的，生产过程产生的N-甲基吗啉-N-氧化物、甲醇废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。
本发明采用溶液共混的方式制备纤维低聚糖与聚乳酸共混物，工艺简单，纤维低聚糖原料来源丰富、成型方法简单。本发明的纤维低聚糖与聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、环境污染小、环境可降解等特点。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
将0.1份纤维低聚糖加入到20份30％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至20℃并溶解24小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入9份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小时，将该共混液在50℃真空干燥10小时，将溶剂完全蒸发，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例2：
将1份纤维低聚糖加入到20份浓度为50％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解10小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型，将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时，随后将其浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例3：
将5份纤维低聚糖加入到50份浓度为80％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解8小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入15份相对数均分子质量为8万的聚L-乳酸(PLLA)，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小时，随后将浸入膜甲醇凝固浴中10小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小时，将溶剂完全蒸发，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例4：
将1份纤维低聚糖加入到50份60％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至30℃并溶解12小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇溶剂中，以洗去NMMO，得到共混物，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小时，即得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料，该共混物材料的熔点为150℃。
实施例5：
将9份纤维低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解6小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液挤出成型，然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶4)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到纤维低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。
实施例6：
将10份纤维低聚糖加入到50份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解1小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入0.1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至100℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，所得的共混物在50℃真空干燥24小时，得到纤维低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。
实施例7：
将1份纤维低聚糖加入到20份100％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至120℃并溶解1小时至纤维低聚糖完全溶解。将1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50％的NMMO水溶液中中，在搅拌下升温至80℃至PLLA完全溶解。将所得的纤维低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，继续搅拌1小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混液。将该共混液在60℃真空下，将溶剂完全蒸发，得到纤维低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。
实施例8：
将10份纤维低聚糖加入到60％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至纤维低聚糖完全溶解。将10份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的纤维低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，继续搅拌1小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小时，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。将抽滤得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小时，即得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例9：
将2份纤维低聚糖加入到20份70％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至60℃并溶解5小时至纤维低聚糖完全溶解。将2份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至90℃至PLLA完全溶解。将所得的纤维低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，50℃继续搅拌1小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混液。将PLLA/WSF共混液挤出成型，将挤出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小时，随后将其浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例10：
将1份纤维低聚糖和1份相对数均分子质量为10万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入50份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至120℃，搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，随后将膜浸入水浴24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小时，
实施例11：
将2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)纤维低聚糖加入50份纯N-甲基吗啉N-氧化物中(即浓度为100％)，升温至100℃至聚乳酸完全溶解，再加入2份纤维低聚糖，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型产物在甲醇与水的混合沉淀剂中沉淀40小时，除去NMMO，所得的共混物经过真空干燥、造粒，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例12
将2份纤维低聚糖加入到20份40％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至50℃并溶解12小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入2份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至150℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液挤出成型，然后将共混物迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为1∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小时，得到纤维低聚糖/聚L-乳酸共混物材料。
实施例13
将2份纤维低聚糖加入到100份30％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至60℃并溶解10小时至纤维低聚糖完全溶解，再将38份相对数均分子质量为20万的聚L-乳酸(PLLA)，在搅拌下升温至120℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为4∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。将共混物在60)℃真空干燥18小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例14
将1份纤维低聚糖加入到4份70％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解4小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至120℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，随后将膜浸入水浴48小时，以洗去残留的NMMO。后在95℃真空干燥8小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例15
将10份纤维低聚糖加入到10份90％的NMMO水溶液中，在搅拌下升温至80℃并溶解3小时至纤维低聚糖完全溶解。将10份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份纯N-甲基吗啉-N-氧化物中(即浓度为100％)，在搅拌下升温至130℃，至PLLA完全溶解。将所得的纤维低聚糖溶液、PLLA溶液混合在一起，90℃继续搅拌1小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，并将玻璃板浸入到甲醇溶剂中，得到沉淀，抽滤分离沉淀。将抽滤得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小时，即得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例16
将1份纤维低聚糖和1份相对数均分子质量为25万的聚L-乳酸(PLLA)同时加入25份88％的NMMO中，在搅拌下升温至120℃，搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液在恒温热玻璃板上涂刮成膜，然后将共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇与水的混合溶液(甲醇与水的摩尔比为2∶1)中48小时24小时，以洗去残留的NMMO。将该共混液在60℃真空干燥20小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。
实施例17
将19份纤维低聚糖加入到50份80％的NMMO中，在搅拌下升温至70℃并溶解4小时至纤维低聚糖完全溶解，再加入1份相对数均分子质量为3万的聚L-乳酸(PLLA)，并升温至90℃，继续搅拌至PLLA、纤维低聚糖完全溶解，得到共混液。将该共混液逐滴滴加到甲醇/水溶剂中，得到共混物，抽滤分离沉淀。将得到的沉淀物挤出成型，挤出物在60℃真空干燥10小时，得到纤维低聚糖/聚乳酸共混物材料。