一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于促进剂的制备方法技术领域，具体涉及一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法及其应用。

背景技术：

橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。按传统分类，橡胶助剂分为硫化助剂、防护助剂、加工助剂和其他特种功能性橡胶助剂四大类。在橡胶工业里，虽然助剂用量相对很小，但对制品加工和应用性能的改善起着举足轻重的作用。橡胶助剂的发展逐渐呈现出高相对分子质量、多功能、高性能、绿色化、复合化等特点。

橡胶硫化促进剂是一类非常重要的橡胶加工助剂，传统的橡胶促进剂只起到促进橡胶硫化交联、缩短硫化时间的作用。在硫化过程中，硫化促进剂的官能团参与了硫化反应，形成了硫化反应后期的悬挂侧链，这些悬挂基团，对橡胶复合材料性能的提高并没有有益的帮助。而且这些橡胶传统促进剂在使用过程中还能迁移或者释放出有毒的小分子，带来环境污染。因此开发“一剂多能”、“环保高效”的橡胶多功能促进剂是橡胶助剂领域非常重要的研究内容。

进入20世纪90年代，国际著名轮胎公司Goodyear、Michelin、Bridgeston等相继推出了以节省燃油和减少废气排放为主旨的“绿色轮胎”(或节油轮胎)，与普通子午线轮胎相比绿色轮胎的能耗大幅降低。由此“绿色轮胎”的大力发展极大的推动了“绿色助剂”的发展。制备环保、高效、多功能的橡胶促进剂是当前国内外橡胶助剂的发展方向。

目前白炭黑/溶聚丁苯橡胶配合体系是制备高性能绿色轮胎胎面胶的常用配合体系，但白炭黑粒径小，表面极性大与橡胶的相容性差，因此易团聚而难以分散。因此白炭黑需要表面改性，目前通常使用的填料表面改性剂包括钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等。但这些小分子的表面改性剂存在加工性能差、改性过程中产生小分子和储存稳定性差等缺点。开发兼具有促进橡胶硫化和提高白炭黑-橡胶界面作用的多功能橡胶促进剂引起人们的广泛关注。

由于含仲胺基的促进剂在硫化过程中会产生致癌物质亚硝胺，对人体健康存在潜在威胁。因此近十几年来，国外几个顶级的助剂生产厂家投入大量资金和技术力量开发成功一些不含亚硝胺或对亚硝胺安全的促进剂新品种，比较有代表性的有Flexsys公司的N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺(TBSI)，Uniroyal公司的N-环己基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(ESVE或CBSA)和Goodyear公司的N-氧二亚乙基硫化氨基甲酰-N-叔丁基次磺酰胺(OTTOS)，这些次磺酰胺类促进剂可作为NOBS、DIBS和OTOS的替代品使用。Flexsys公司开发成功二水合六次甲基1,6双硫代硫酸二钠(即DHTS或HTS)，能形成可曲挠杂化交联网络。这种交联结构能抑制过硫、高温硫化和绝氧老化引起的交联结构和交联密度的变化，进而防止与返原有关的物理性能劣化和动态性能下降。但这些改性的促进剂仍然存在功能单一的缺点，且分子量低，易析出。

目前白炭黑/溶聚丁苯橡胶配合体系是制备高性能绿色轮胎胎面胶的常用配合体系，因此开发针对白炭黑体系的多功能助剂引起人们的广泛关注。专利200810220321.7将2-硫醇基苯并噻唑和碱溶于有机溶剂中，然后加入氯烃基硅烷，经反应制备了集促进硫化、增塑和补强等功能一体的多功能橡胶加工助剂。专利201210013339.6将偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷与对氨基二苯胺(PPDA)在一定条件下反应，制备了具有白炭黑表面改性和防止橡胶老化双重作用的新型多功能助剂。杨树颜等合成两种稀土类橡胶促进剂谷氨酸二硫代氨基甲酸镧(La-GDTC)和N-苯基-N'-(γ-三乙氧基硅烷)-丙基-硫脲(STU)，结果发现这两种稀土促进剂具有提高硫化速度和改善填料-橡胶界面的双重作用。这些制备方法工艺都比较苛刻，生产成本较高，而且产品分子量低，难以改善用量大时易析出的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的改性的促进剂存在功能单一且分子量低，易析出的技术问题，本发明的目的在于提供一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法及其应用，其中，植物多酚基多功能橡胶促进剂的制备方法，包括原料的选择、配比、反应温度、时间和PH值等，以及产物的分离、提纯方法。将植物多酚基多功能橡胶促进应用于橡胶的技术，包括添加分量，方法等和加入顺序(与白炭黑一起加入)。即具体涉及一种以植物多酚为基体，采用“一锅两步法”制备植物多酚基多功能促进剂，制备具有“促进橡胶硫化”、“白炭黑表面改性”和“防止老化”等多功能与一体的橡胶加工助剂，及该新型助剂在白炭黑胶料中的应用技术。

本发明采取的技术方案为：

一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将一定量的含橡胶促进基的二级胺，溶于100ml甲醛的无水乙醇溶液中，甲醛：乙醇的体积比为6:94ml/ml，二级胺质量：无水乙醇溶剂的质量体积比为1：5-10g/ml，搅拌10-20min，使混合物充分溶解；

(2)用酸调节PH＝3-6，将混合物置入500ml规格的三口烧瓶中，在70-90℃水浴中冷凝回流搅拌3-6h，加热搅拌使甲醛与二级胺充分反应；

(3)将一定量的植物多酚加入无水乙醇中，植物多酚：无水乙醇溶剂的质量体积比为1:5-10g/ml，用酸调节PH值3-6，超声振荡5min；将植物多酚乙醇溶液加入步骤(2)制备的溶液中继续反应3-9h；植物多酚充分参与反应，共同完成新型促进剂的合成，反应过程中溶液颜色逐渐透明；

(4)将反应产物在-10℃下低温静置2天，使未反应亚胺析出，过滤得到滤液；

(5)将蒸馏水与滤液按体积比4:1的比例混合，混合过程中植物多酚基多功能促进剂析出，然后水洗3次，抽滤、60℃烘干6h，即得最终产物。

进一步的，所述步骤(1)中含橡胶促进基的二级胺为2-巯醇基苯并噻唑或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

进一步的，所述步骤(5)中制得的最终产物为植物多酚基橡胶促进剂，其分子量为611-682。

进一步的，将1-3phr植物多酚基橡胶促进剂取代原橡胶配方中的促进剂。上述制备方法制得的促进剂应用于橡胶的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)密炼：将植物多酚基多功能橡胶促进剂与白炭黑按质量比1:12.5一起加入到密炼机中，控制混炼温度70-90℃混合一段时间10min，目的是使胶料与填充料进行初步混合；

(2)开炼：将密炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入混合胶料质量比0.9％的硫黄，作为橡胶硫化的交联剂，薄通6次，打三角包后下片，得到混炼胶；

(3)测定：在混炼胶上割下5g左右的胶，置于硫化仪上设定混炼胶的硫化时间为90s；

(4)定型：将混炼胶一定的温度和压力下进行硫化，得到硫化胶。

进一步的，所述步骤(4)中的温度为160℃，压力为10M Pa，硫化时间为硫化仪确定的时间为90s。

本发明的有益效果为：

本发明采用生物基材料植物多酚为主要原料，制备了针对白炭黑胶料的多功能橡胶促进剂。

本发明的多功能橡胶促进剂具有以下优点：

①集促进橡胶硫化、白炭黑表面改性和防止橡胶老化等多重作用与一体，是一种多功能橡胶促进剂。

②植物多酚是一种生物材料，来源于自然，因此该多功能助剂具有环境友好的特点。

③该多功能助剂的制备条件温和，反应副产物少，产率高，成本低，符合“绿色化工”的要求。

④应用于白炭黑胶料中可以有效提高橡胶的强伸性能和动态力学性能，可以应于绿色轮胎胎面胶中。

⑤应用于白炭黑胶料中可以在一定程度上对白炭黑表面改性，提高白炭黑的补强作用。

本发明的多功能橡胶促进剂应用于橡胶中，有以下优点：

①可以完全或部分取代原配方中的促进剂，具有较高的硫化效率，同时提高硫化胶的交联密度。

②可以提高白炭黑-橡胶的相互作用，提高白炭黑的分散，从而提高橡胶的强伸性能。

③具有一定防老化作用，提高橡胶的使用寿命。

④应用于白炭黑胶料中可以有效提高橡胶的动态力学性能，可以应于绿色轮胎胎面胶中。

⑤应用于白炭黑胶料中硫化胶的焦烧时间增长，在一定程度上提高的硫化胶料的安全加工性能。

附图说明

图1为本发明中TPM的红外光谱图。

图2为本发明中TPN的红外光谱图。

图3为TPM和TPN对SSBR2557A胶料硫化特性的影响图。

具体实施方式

实施例1植物多酚基橡胶促进剂TPM的制备

一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取10g 2-巯醇基苯并噻唑(MBT)，溶于50ml甲醛的乙醇溶液中，室温下搅拌10min；

(2)用盐酸调节PH＝3，在70℃水浴中回流搅拌6h；

(3)将10g植物多酚加入50ml无水乙醇中，用盐酸调节PH＝3，超声振荡5min；

(4)将步骤(3)中植物多酚乙醇溶液加入步骤(2)制备的溶液中，在70℃下继续反应9h；

(5)将反应产物在-10℃下低温静置2天，使未反应MBT析出，过滤；

(6)将滤液加入蒸馏水，植物多酚基多功能促进剂析出，然后水洗3次，抽滤、60℃烘干6h，即得最终产物，形态为浅棕色粉末状TPM，产率为67％。

实施例2植物多酚基橡胶促进剂TPN的制备

一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取10g N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)，溶于100ml甲醛的乙醇溶液中，室温下搅拌10min；

(2)用盐酸调节PH＝4，在80℃水浴中回流搅拌3h；

(3)将10g植物多酚加入100ml无水乙醇中，用盐酸调节PH＝4，超声振荡5min；

(4)将步骤(3)中植物多酚乙醇溶液加入步骤(2)制备的溶液中，在80℃下继续反应5h；

(5)将反应产物在-10℃下低温静置2天，使未反应NS析出，过滤；

(6)将滤液加入蒸馏水，植物多酚基多功能促进剂析出，然后水洗3次，抽滤、80℃烘干6h，即得最终产物，形态为浅棕色粉末状TPN，产率为70.7％。

实施例3植物多酚基橡胶促进剂TPM的制备

一种植物多酚基橡胶促进剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)称取10g 2-巯醇基苯并噻唑(MBT)，溶于100ml甲醛的乙醇溶液中，室温下搅拌10min；

(2)用盐酸调节PH＝6，在90℃水浴中回流搅拌3h；

(3)将10g植物多酚加入100ml无水乙醇中，用盐酸调节PH＝6，超声振荡5min；

(4)将步骤(3)中植物多酚乙醇溶液加入步骤(2)制备的溶液中，在90℃下继续反应3h；

(5)将反应产物在-10℃下低温静置3天，使未反应MBT析出，过滤；

(6)将滤液加入蒸馏水，植物多酚基多功能促进剂析出，然后水洗3次，抽滤、60℃烘干6h，即得最终产物，形态为浅棕色粉末状TPM，产率为74.6％。

实施例4TPM和TPN的结构表征

采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对合成的实施例1和3中合成的TPM以及实施例2中合成的TPN进行结构表征。

从图1中TP的红外曲线可以看出，3200～3600cm^-1归属于茶多酚(TP)中O-H键的伸缩振动，1200cm^-1为茶多酚C-O键的吸收峰。将图1 TPM与图TP进行对比发现，TPM在1650-2000cm^-1处出现苯环的四重峰，而在3200～3600cm^-1处有宽的吸收峰，归属于茶多酚O-H键的伸缩振动，1200cm^-1处有一小的吸收峰，可归属于茶多酚C-O键。综上分析，TPM的某些特征吸收峰与促进剂M的一些特征峰相符，同时也含有TP的一些基本特征峰，综上所述，已制备出新的橡胶助剂TPM。

从图2中NS的IR曲线中可以看出位于3300cm^-1左右为NH的特征峰，3050cm^-1左右的小峰为芳环的伸缩振动，2920cm^-1峰为饱和C-H的伸缩振动，1450cm^-1、1420cm^-1左右的为芳环的骨架伸缩振动，754cm^-1左右的为芳环上的邻位二取代特征吸收。

从图2中TPN的IR曲线可以看出，3200～3600cm^-1归属于茶多酚(TP)中O-H键的伸缩振动，1200cm^-1为茶多酚C-O键的吸收峰。在754cm^-1左右的为芳环上的邻位二取代特征吸收，这是苯环的特征吸收峰，原来促进剂NS在3300cm^-1NH特征峰消失，说明促进剂NS和茶多酚反应曼尼希反应，TPN已经被成功的制备出来。

实施例5植物多酚基橡胶促进剂应用于橡胶的制备方法

(1)混炼：将137.5g ESSBR2535E加入密炼机中，再将50g白炭黑、5g植物多酚基促进剂TPM和Si69 4g一起加入到密炼机中，再加入辅料氧化锌3g、硬脂酸1g，DPG 1.5g，在密炼机中混合10min。上述混炼起始温度为70℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；

(2)开炼：将密炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入1.76g硫黄薄通6次，打三角包后下片；

(3)硫化定型：将混炼胶160℃、10MPa压力下进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间t₉₀，即可得到硫化胶。

实施例6植物多酚基橡胶促进剂应用于橡胶的制备方法

(1)混炼：将137.5g ESSBR2535E加入密炼机中，再将50g白炭黑、5g植物多酚基促进剂TPN和Si69 4g一起加入到密炼机中，再加入辅料氧化锌3g、硬脂酸1g，DPG 1.5g，在密炼机中混合10min。上述混炼起始温度为70℃、混炼转速70转/min，混炼总时间为8min；

(2)开炼：将密炼后的胶料在开炼机上进行压片，加入1.76g硫黄薄通6次，打三角包后下片；

(3)硫化定型：将混炼胶160℃、10MPa压力下进行硫化,硫化时间为由硫化仪确定的工艺正硫化时间t₉₀，即可得到硫化胶。

对照例采用现有技术中原橡胶配方传统的促进剂M取代实施例5和6中的TPM或TPN，混炼胶的硫化特性曲线如图3所示。

从图3中可以看出，加入TPM和TPN对白炭黑的硫化速度与传统促进剂M(对照例)的促进硫化的活性相差不大，而且硫化胶的最高扭矩都高于对照例的胶料，这说明TPM和TPN可以提高硫化胶的交联密度。

硫化胶的物理机械性能如表1所示。

表1TPM、TPN对硫化胶物理机械性能的影响

从表1中可以看出，相比于对照组，TPM和TPN硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、拉断伸长率和硬度都有所提高。说明TPM和TPN能在一定程度上对白炭黑表面改性，提高白炭黑的补强作用。而且在100℃下老化48h后，TPM和TPN硫化胶的拉伸强度保持率均高于对照组，说明TPM和TPN还有防止橡胶老化的作用。

本发明的基本原理如下：

植物多酚是从植物中提取的30多种多酚类及其衍生物的总称，在其分子链上有丰富的羟基，具有较高的分子量和较宽的分子量分布。工业级别的植物多酚从植物、树木的皮、根、叶中提取，因此成本较低。植物多酚结构上具有大量的酚羟基，平均分子量为432左右，比一般的传统橡胶促进剂都要大。植物多酚上的酚羟基能够和白炭黑上的羟基形成氢键而且能够吸附自由基，可作为白炭黑的表面改性剂和防老剂，具有在橡胶中应用的潜力。本论文将植物多酚和甲醛、亚胺类橡胶促进剂(2-巯醇基苯并噻唑或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)反应制备了新的多功能橡胶促进剂，该多功能促进剂集“促进橡胶硫化”、“白炭黑表面改性”和“防止橡胶老化”等多功能与一体，为制备性能优异的绿色轮胎提供多功能的天然、绿色、高效的新型加工助剂提供实践基础。

本项目基于植物多酚富含酚羟基，而酚羟基临位苯环上的氢比较活泼的前提，在酸催化下，酚羟基临位苯环上的氢可以与甲醛、二级胺(或氨)发生曼尼希加成反应。通过选择具有橡胶促进基的二级胺(如2-巯醇基苯并噻唑或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，就可以制备出植物多酚基橡胶促进剂。而植物多酚基橡胶促进剂上保留的酚羟基又能够和白炭黑上的羟基形成氢键而且能够吸附自由基，因此有可以作为白炭黑的表面改性剂和防老剂。因此该茶多酚基橡胶促进剂同时具有“促进橡胶硫化”、“白炭黑表面改性”和“防止橡胶老化”等功能。是一种绿色环保的多功能橡胶加工助剂。

以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。