选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及光响应形状记忆聚合物领域，特别是涉及选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物是一种智能高分子材料，它可以在一定的外界刺激下回复到其初始形状，因而在航空航天、生物医药、日常生活、包装、纺织等领域被广泛应用。和传统的热致形状记忆聚合物(即温度升高至相变温度以上，形状发生回复)相比，光响应形状记忆聚合物具有远程性和方向性等特点，因此在光致驱动器和微流控阀门等方向存在应用前景。目前为止，通过光可逆化学反应制备光响应形状记忆聚合物是一种实施方法。光可逆化学键的引入，可以构成高分子材料的主链或者交联点，可能会对材料基础性能造成较大影响。另一种制备光响应形状记忆聚合物的方法更为直接，即在热致形状记忆聚合物内混合光热填料。在光照射下，光热填料吸收光能并将其转化成热能，从而对形状记忆聚合物进行远程加热。当温度超过相变温度以上时，材料同样发生形状回复。

光作为一种能量，具有很宽的波长范围，从紫外光到可见光、近红外光、直至中远红外光。针对某一特定波段光波具有形状回复功能、而当其它波长光波照射时不发生形状变化的选择性光响应形状记忆聚合物的制备，不仅可以实现驱动器接收不同光波照射时执行多种动作，更可以加强人们和智能材料之间的“沟通”，大大拓宽该材料在执行器领域的应用。但是，到目前为止，被广泛报道的用于光致形状记忆聚合物的光热填料包括碳基填料，诸如炭黑、碳纳米管、石墨烯等，金属纳米粒子，四氧化三铁纳米粒子、金纳米粒子、银纳米粒子等。其中，黑色填料(如炭黑、碳纳米管、四氧化三铁粒子等)不具有波长选择性，即针对可见光到红外光、甚至远及微波，都具有光热效应。而金属纳米粒子需要对其纳米形状进行控制，才可以得到针对不同波段具有光热效应。据报道，金纳米粒子和金纳米壳层针对532nm和832nm波段具有选择性光热效应。但由于贵金属纳米粒子价格昂贵，同时制备工艺复杂，因此无法得到广泛应用。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种能够解决现有技术中存在的缺陷的选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料及其制备方法。

技术方案：本发明所述的选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用稀土有机配合物作为选择性光热填料，采用热致形状记忆聚合物作为聚合物基体材料；所述稀土有机配合物的通式为RM_mN_n，其中：

R表示镱或钕；

M表示羧酸类有机配体，m＝0-4；

N表示共轭类有机配体，n＝0-4；

聚合物基体材料为100份，采用物理方法将光热填料与聚合物基体材料混合时的光热填料为0.1-50份，采用化学方法将光热填料与聚合物基体材料混合时的光热填料为0.1-20份。

进一步，所述M为羧酸类有机物，N为β-二酮类有机物、亚砜类有机物、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶的衍生物、正三辛基氧膦、三苯基氧化膦中的任一种。

进一步，所述羧酸类有机物为氨基酸、带双键的不饱和羧酸、卤代苯甲酸、氨基苯甲酸、羟基苯甲酸中的一种或多种；所述β-二酮类有机物为α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮中的任一种；所述亚砜类有机物为甲基取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、卤素取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、苯基取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、甲基取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物、卤素取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物、苯基取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物中的任一种；所述2,2’-联吡啶的衍生物为双蒎烯-2,2’-联吡啶。

进一步，所述稀土有机配合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将A mol稀土氯化物溶解于10mL-10L乙醇中，生成稀土氯化物溶液；如果羧酸类有机配体在室温下是液体，则直接将B mol羧酸类有机配体作为第一试剂；如果羧酸类有机配体在室温下不是液体，则将B mol羧酸类有机配体溶解于10mL-10L乙醇中，生成羧酸类有机配体溶液并作为第一试剂；如果共轭类有机配体在室温下是液体，则直接将C mol共轭类有机配体作为第二试剂；如果共轭类有机配体在室温下不是液体，则将C mol共轭类有机配体溶解于10mL-10L乙醇中，生成共轭类有机配体溶液并作为第二试剂；A、B和C的范围均是0.001～1；

S2：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S1得到的稀土氯化物溶液、第一试剂和第二试剂；

S3：采用1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤S2得到的反应体系的pH值调节至6或者7；

S4：将步骤S3得到的反应体系在温度为40-70℃的条件下反应200-3600min；

S5：将步骤S4得到的反应体系进行离心洗涤真空烘干，并用干燥的器皿密封储存，即得到稀土有机配合物。

进一步，所述热致形状记忆聚合物为交联型结晶性通用塑料、交联型无定型通用塑料、环氧树脂、聚氨酯、嵌段共聚物、耐高温工程塑料、耐高温特种工程塑料中的一种或多种。

本发明所述的制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，所述复合材料通过物理方法和/或化学方法将选择性光热填料和聚合物基体材料混合制备得到；其中，采用稀土有机配合物作为选择性光热填料，采用热致形状记忆聚合物作为聚合物基体材料；聚合物基体材料为100份，物理方法混合时光热填料为0.1-50份，化学方法混合时光热填料为0.1-20份。进一步，所述物理方法包括熔融混合方法、溶液混合方法和乳液混合方法。

进一步，所述化学方法包括聚合物单体与带有有机官能团的稀土有机配合物进行原位聚合、扩链、接枝、封端或者共交联反应的方法，以及预聚体与带有有机官能团的稀土有机配合物进行原位聚合、扩链、接枝、封端或者共交联反应的方法。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明通过将稀土有机配合物作为近红外光选择性光热填料，制备得到针对808nm和980nm近红外光具有选择性响应功能的形状记忆聚合物复合材料，有效降低了选择性光热填料的成本，有利于选择性光响应形状记忆聚合物的推广应用；

(2)本发明通过稀土有机配合物的有机配体选择，通过物理/化学方法提高其在聚合物基体中的分散性，有效提高了光热效应。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的Yb(TTA)₃Phen的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1制备得到的Nd(TTA)₃Phen的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1制备得到的Yb(TTA)₃Phen和Nd(TTA)₃Phen在980nm近红外光照射下粉体的生热性能，其中近红外光能量密度分别为0.2W·cm^-2、0.3W·cm^-2和0.5W·cm^-2；

图4为本发明实施例1制备得到的Yb(TTA)₃Phen和Nd(TTA)₃Phen在808nm近红外光照射下粉体的生热性能，其中近红外光能量密度分别为0.2W·cm^-2、0.3W·cm^-2和0.5W·cm^-2；

图5为本发明实施例17制备得到的复合材料在980nm近红外光照射下粉体的生热性能；

图6为本发明实施例17制备得到的复合材料在808nm近红外光照射下粉体的生热性能；

图7为本发明实施例17制备得到的复合材料针对980nm近红外光选择性形状回复率；

图8为本发明实施例17制备得到的复合材料针对808nm近红外光选择性形状回复率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的介绍。

本具体实施方式公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用稀土有机配合物作为选择性光热填料，采用热致形状记忆聚合物作为聚合物基体材料。该复合材料通过物理方法和/或化学方法将选择性光热填料和聚合物基体材料混合制备得到。

其中，物理方法包括熔融混合方法、溶液混合方法和乳液混合方法，采用物理方法混合时聚合物基体材料为100份，光热填料为0.1-50份。化学方法包括聚合物单体与带有有机官能团的稀土有机配合物进行原位聚合、扩链、接枝、封端或者共交联反应的方法，以及预聚体与带有有机官能团的稀土有机配合物进行原位聚合、扩链、接枝、封端或者共交联反应的方法，采用化学方法混合时聚合物基体材料为100份，光热填料为0.1-20份。

热致形状记忆聚合物为交联型结晶性通用塑料、交联型无定型通用塑料、环氧树脂、聚氨酯、嵌段共聚物、耐高温工程塑料、耐高温特种工程塑料中的一种或多种。

稀土有机配合物通式为RM_mN_n；其中：

R表示镱或钕；

M表示羧酸类有机配体，M可以为多种羧酸类有机配体，m＝0-4为羧酸类有机配体的份数，也即一份稀土有机配合物需要采用m份羧酸类有机配体制成；

N表示共轭类有机配体，N可以为多种共轭类有机配体，n＝0-4为共轭类有机配体的份数，也即一份稀土有机配合物需要采用n份共轭类有机配体制成。

其中，M为羧酸类有机物，N为β-二酮类有机物、亚砜类有机物、1,10-邻菲罗啉、2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶的衍生物、正三辛基氧膦、三苯基氧化膦中的任一种。

羧酸类有机物为氨基酸、带双键的不饱和羧酸、卤代苯甲酸、氨基代苯甲酸、羟基代苯甲酸中的一种或多种；所述β-二酮类有机物为α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮中的任一种；所述亚砜类有机物为甲基取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、卤素取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、苯基取代亚砜的一个原子形成的亚砜类有机物、甲基取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物、卤素取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物、苯基取代双亚砜的两个原子形成的亚砜类有机物中的任一种；所述2,2’-联吡啶衍生物为双蒎烯-2,2’-联吡啶。

稀土有机配合物的制备方法包括以下步骤：

S1：将A mol稀土氯化物溶解于10mL-10L乙醇中，生成稀土氯化物溶液；如果羧酸类有机配体在室温下是液体，则直接将B mol羧酸类有机配体作为第一试剂；如果羧酸类有机配体在室温下不是液体，则将B mol羧酸类有机配体溶解于10mL-10L乙醇中，生成羧酸类有机配体溶液并作为第一试剂；如果共轭类有机配体在室温下是液体，则直接将C mol共轭类有机配体作为第二试剂；如果共轭类有机配体在室温下不是液体，则将C mol共轭类有机配体溶解于10mL-10L乙醇中，生成共轭类有机配体溶液并作为第二试剂；A、B和C的范围均是0.001～1；

S2：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S1得到的稀土氯化物溶液、第一试剂和第二试剂；

S3：采用1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤S2得到的反应体系的pH值调节至6或者7；

S4：将步骤S3得到的反应体系在温度为40-70℃的条件下反应200-3600min；

S5：将步骤S4得到的反应体系进行离心洗涤真空烘干，并用干燥的器皿密封储存，即得到稀土有机配合物。

下面介绍几个实施例：

实施例1：

实施例1公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例1公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S1.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S1.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S1.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S1.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S1.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S1.14：将步骤S1.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S1.15：将步骤S1.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例1还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S1.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S1.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S1.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S1.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S1.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S1.24：将步骤S1.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S1.25：将步骤S1.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例1制备得到的Yb(TTA)₃Phen的扫描电子显微镜照片如图1所示，Nd(TTA)₃Phen的扫描电子显微镜照片如图2所示，Yb(TTA)₃Phen和Nd(TTA)₃Phen在980nm近红外光照射下粉体的生热性能如图3所示，Yb(TTA)₃Phen和Nd(TTA)₃Phen在808nm近红外光照射下粉体的生热性能如图4所示。

实施例2：

实施例2公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例2公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S2.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S2.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S2.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S2.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S2.12得到的反应体系的pH值调节至7；

S2.14：将步骤S2.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S2.15：将步骤S2.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例2还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S2.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S2.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S2.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S2.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S2.22得到的反应体系的pH值调节至7；

S2.24：将步骤S2.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S2.25：将步骤S2.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例3：

实施例3公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例3公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S3.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S3.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S3.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S3.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S3.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S3.14：将步骤S3.13得到的反应体系在60℃下反应200min；

S3.15：将步骤S3.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例3还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S3.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S3.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S3.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S3.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S3.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S3.24：将步骤S3.23得到的反应体系在60℃下反应200min；

S3.25：将步骤S3.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例4：

实施例4公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例4公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S4.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S4.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S4.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S4.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S4.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S4.14：将步骤S4.13得到的反应体系在60℃下反应3600min；

S4.15：将步骤S4.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例4还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S4.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S4.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S4.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S4.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S4.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S4.24：将步骤S4.23得到的反应体系在60℃下反应3600min；

S4.25：将步骤S4.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例5：

实施例5公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例5公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S5.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S5.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S5.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S5.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S5.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S5.14：将步骤S5.13得到的反应体系在40℃下反应360min；

S5.15：将步骤S5.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例5还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S5.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S5.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S5.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S5.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S5.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S5.24：将步骤S5.23得到的反应体系在40℃下反应360min；

S5.25：将步骤S5.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例6：

实施例6公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例6公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S6.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S6.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S6.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S6.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S6.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S6.14：将步骤S6.13得到的反应体系在70℃下反应360min；

S6.15：将步骤S6.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例6还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S6.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将30mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S6.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S6.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S6.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S1.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S6.24：将步骤S6.23得到的反应体系在70℃下反应360min；

S6.25：将步骤S6.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例7：

实施例7公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例7公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S7.11：将1mmol YbCl₃·6H₂O溶解于10mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将3mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于10mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S7.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S7.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S7.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S7.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S7.14：将步骤S7.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S7.15：将步骤S7.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例7还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S7.21：将1mmol NdCl₃·6H₂O溶解于10mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将3mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于10mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S7.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S7.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S7.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S7.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S7.24：将步骤S7.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S7.25：将步骤S7.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例8：

实施例8公开了稀土镱有机配合物Yb(TTA)₃Phen和稀土钕有机配合物Nd(TTA)₃Phen作为RN₄型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。其中，α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝4；不使用羧酸类有机配体M。

实施例8公开了Yb(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S8.11：将1mol YbCl₃·6H₂O溶解于10L乙醇中，生成YbCl₃溶液；将3molα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10L乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mol 1,10-邻菲罗啉溶解于10L乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S8.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S8.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S8.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S8.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S8.14：将步骤S8.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S8.15：将步骤S8.14得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例8还公开了Nd(TTA)₃Phen的制备方法，包括以下步骤：

S8.21：将1mol NdCl₃·6H₂O溶解于10L乙醇中，生成NdCl₃溶液；将3molα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10L乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mol 1,10-邻菲罗啉溶解于10L乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S8.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S8.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液；

S8.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S8.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S8.24：将步骤S8.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S8.25：将步骤S8.24得到的反应体系在10000rpm下离心洗涤，并在50℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例9：

实施例9公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例9公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S9.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S9.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S9.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S9.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S9.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S9.14：将步骤S9.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S9.15：将步骤S9.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例9还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S9.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S9.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S9.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S9.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S9.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S9.24：将步骤S9.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S9.25：将步骤S9.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例10：

实施例10公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例10公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S10.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S10.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S10.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S10.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S10.12得到的反应体系的pH值调节至7；

S10.14：将步骤S10.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S10.15：将步骤S10.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例10还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S10.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S10.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S10.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S10.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S10.22得到的反应体系的pH值调节至7；

S10.24：将步骤S10.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S10.25：将步骤S10.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例11：

实施例11公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例11公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S11.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S11.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S11.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S11.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S11.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S11.14：将步骤S11.13得到的反应体系在60℃下反应200min；

S11.15：将步骤S11.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例11还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S11.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S11.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S9.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S11.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S11.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S11.24：将步骤S11.23得到的反应体系在60℃下反应200min；

S11.25：将步骤S11.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例12：

实施例12公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例12公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S12.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S12.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S12.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S12.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S12.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S12.14：将步骤S12.13得到的反应体系在60℃下反应3600min；

S12.15：将步骤S12.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例12还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S12.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S12.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S12.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S12.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S12.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S12.24：将步骤S12.23得到的反应体系在60℃下反应3600min；

S12.25：将步骤S9.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例13：

实施例13公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例13公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S13.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S13.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S13.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S13.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S13.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S13.14：将步骤S13.13得到的反应体系在40℃下反应360min；

S13.15：将步骤S13.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例13还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S13.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S13.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S13.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S13.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S13.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S13.24：将步骤S13.23得到的反应体系在40℃下反应360min；

S13.25：将步骤S13.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例14：

实施例14公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例14公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S14.11：将10mmol YbCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S14.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S14.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S14.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S14.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S14.14：将步骤S14.13得到的反应体系在70℃下反应360min；

S14.15：将步骤S14.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例14还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S14.21：将10mmol NdCl₃·6H₂O溶解于30mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将20mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于50mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将10mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于30mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S14.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S14.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入10mmol丙烯酸；

S14.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S14.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S14.24：将步骤S14.23得到的反应体系在70℃下反应360min；

S14.25：将步骤S14.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例15：

实施例15公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例15公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S15.11：将1mmol YbCl₃·6H₂O溶解于10mL乙醇中，生成YbCl₃溶液；将2mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于10mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S15.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S15.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入1mmol丙烯酸；

S15.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S15.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S15.14：将步骤S15.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S15.15：将步骤S15.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例15还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S15.21：将1mmol NdCl₃·6H₂O溶解于10mL乙醇中，生成NdCl₃溶液；将2mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10mL乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mmol 1,10-邻菲罗啉溶解于10mL乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S15.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S15.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入1mmol丙烯酸；

S15.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S15.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S15.24：将步骤S15.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S15.25：将步骤S15.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例16：

实施例16公开了稀土镱有机配合物YbAA(TTA)₂Phen和稀土钕有机配合物NdAA(TTA)₂Phen作为RMN₃型选择性近红外光响应光热填料的制备方法。其中，稀土镱有机配合物针对980nm近红外光有选择性吸收；稀土钕有机配合物针对808nm近红外光有选择性吸收。丙烯酸(AA)作为羧酸类配体M，m＝1；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和1,10-邻菲罗啉(phen)作为共轭类有机配体N，n＝3。

实施例16公开了YbAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S16.11：将1mol YbCl₃·6H₂O溶解于10L乙醇中，生成YbCl₃溶液；将2molα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于1L乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mol 1,10-邻菲罗啉溶解于1L乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S16.12：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S16.11得到的YbCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入1mol丙烯酸；

S16.13：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S16.12得到的反应体系的pH值调节至6；

S16.14：将步骤S16.13得到的反应体系在60℃下反应360min；

S16.15：将步骤S16.14得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例16还公开了NdAA(TTA)₂Phen的制备方法，包括以下步骤：

S16.21：将1mol NdCl₃·6H₂O溶解于10L乙醇中，生成NdCl₃溶液；将2molα-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于10L乙醇中，生成α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液；将1mol 1,10-邻菲罗啉溶解于10L乙醇中，生成1,10-邻菲罗啉溶液；

S16.22：向置于水浴或者油浴装置中的三口烧瓶内依次滴加步骤S16.21得到的NdCl₃溶液、α-噻吩甲酰三氟丙酮溶液和1,10-邻菲罗啉溶液，再加入1mol丙烯酸；

S16.23：采用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液将步骤S16.22得到的反应体系的pH值调节至6；

S16.24：将步骤S16.23得到的反应体系在60℃下反应360min；

S16.25：将步骤S16.24得到的反应体系在8000rpm下离心洗涤，并在60℃真空烘箱内干燥12小时，用干燥器皿密封储存。

实施例17：

实施例17公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen作为选择性光热填料，采用交联型结晶性热致形状记忆聚合物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为聚合物基体材料，其中，Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen为10份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例17还公开了采用溶液混合方法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S17.1：将0.3gYb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen加入50mL二甲苯溶液，超声处理30min；

S17.2：将步骤S17.1获得的分散液加热到60℃，投入3g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，磁力搅拌60min使其溶解；

S17.3：将0.12g二苯甲酮和0.12g三烯丙基异氰脲酸酯投入步骤S17.2获得的溶液中，在60℃下搅拌5min；

S17.4：将步骤S17.3获得的溶液导入聚四氟乙烯模板中，待其自然冷却，溶剂自然挥发后得到未交联的EVA/光热粉体复合材料薄膜；

S17.5：将步骤S17.4制备的复合材料薄膜剪成一定大小，置于两片载玻片之间。其中载玻片A里侧使用脱模剂防止EVA和玻璃粘连，载玻片B里侧使用聚四氟乙烯膜防止EVA和玻璃粘连；将两块2mm厚聚四氟乙烯板置于载玻片之间，EVA薄膜两端，用于确定最终薄膜厚度，用两枚文件夹子对载玻片进行固定。

S17.6：将步骤S17.5制得的整个体系置于125W紫外灯下，使紫外光通过载玻片A对EVA复合材料薄膜进行光固化；30分钟后关闭紫外灯，使样品自然冷却后取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的交联EVA复合材料薄膜加热到100℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。

实施例17制备得到的复合材料在980nm近红外光照射下粉体的生热性能如图5所示，针对980nm近红外光选择性形状回复率如图7所示，在808nm近红外光照射下粉体的生热性能如图6所示，针对808nm近红外光选择性形状回复率如图8所示。

实施例18：

实施例18公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen作为选择性光热填料，采用交联型结晶性热致形状记忆聚合物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为聚合物基体材料，其中，Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen为0.1份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例18还公开了采用溶液混合方法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S18.1：将0.03g Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen加入50mL二甲苯溶液，超声处理30min；

S18.2：将步骤S18.1获得的分散液加热到60℃，投入30g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，磁力搅拌60min使其溶解；

S18.3：将1.2g二苯甲酮和1.2g三烯丙基异氰脲酸酯投入步骤S18.2获得的溶液中，在60℃下搅拌5min；

S18.4：将步骤S18.3获得的溶液导入聚四氟乙烯模板中，待其自然冷却，溶剂自然挥发后得到未交联的EVA/光热粉体复合材料薄膜；

S18.5：将步骤S18.4制备的复合材料薄膜剪成一定大小，置于两片载玻片之间。其中载玻片A里侧使用脱模剂防止EVA和玻璃粘连，载玻片B里侧使用聚四氟乙烯膜防止EVA和玻璃粘连；将两块2mm厚聚四氟乙烯板置于载玻片之间，EVA薄膜两端，用于确定最终薄膜厚度，用两枚文件夹子对载玻片进行固定。

S18.6：将步骤S18.5制得的整个体系置于125W紫外灯下，使紫外光通过载玻片A对EVA复合材料薄膜进行光固化；30分钟后关闭紫外灯，使样品自然冷却后取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的交联EVA复合材料薄膜加热到100℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。

实施例19：

实施例19公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen作为选择性光热填料，采用交联型结晶性热致形状记忆聚合物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为聚合物基体材料，其中，Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen为50份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例19还公开了采用溶液混合方法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S19.1：将1.5g Yb(TTA)₃Phen或Nd(TTA)₃Phen加入50mL二甲苯溶液，超声处理30min；

S19.2：将步骤S19.1获得的分散液加热到60℃，投入3g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，磁力搅拌60min使其溶解；

S19.3：将0.12g二苯甲酮和0.12g三烯丙基异氰脲酸酯投入步骤S19.2获得的溶液中，在60℃下搅拌5min；

S19.4：将步骤S19.3获得的溶液导入聚四氟乙烯模板中，待其自然冷却，溶剂自然挥发后得到未交联的EVA/光热粉体复合材料薄膜；

S19.5：将步骤S19.4制备的复合材料薄膜剪成一定大小，置于两片载玻片之间。其中载玻片A里侧使用脱模剂防止EVA和玻璃粘连，载玻片B里侧使用聚四氟乙烯膜防止EVA和玻璃粘连；将两块2mm厚聚四氟乙烯板置于载玻片之间，EVA薄膜两端，用于确定最终薄膜厚度，用两枚文件夹子对载玻片进行固定。

S19.6：将步骤S19.5制得的整个体系置于125W紫外灯下，使紫外光通过载玻片A对EVA复合材料薄膜进行光固化；30分钟后关闭紫外灯，使样品自然冷却后取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的交联EVA复合材料薄膜加热到100℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。

实施例20：

实施例20公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen作为选择性光热填料，采用交联型无定型热致形状记忆聚合物交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物基体材料，其中，YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen为5份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例20还公开了采用原位聚合法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S20.1：将10g甲基丙烯酸甲酯单体置于菌种瓶内，放置在加热台上搅拌(65℃)；

S20.2：称取0.5g YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen粉体，向其中滴加二甲基甲酰胺至溶液呈半透明；

S20.3：将步骤S20.2获得的溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体中，磁力搅拌的同时滴加二甲基甲酰胺至溶液透明；

S20.4：称取0.05g偶氮二异丁腈置入菌种瓶内，用胶管将步骤S20.3获得的溶液滴加进装有偶氮二异丁腈的菌种瓶中，在65℃下预聚半小时；

S20.5：将0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.01g偶氮二异丁腈加入步骤S20.4获得的预聚体溶液中，继续预聚1小时；功能粉体份数较大时，预聚时间缩短。

S20.6：将步骤S20.5获得预聚体置于密封容器中，在65℃下继续反应24小时后自然冷却，再取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料加热到150℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。

实施例21：

实施例21公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen作为选择性光热填料，采用交联型无定型热致形状记忆聚合物交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物基体材料，其中，YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen为0.1份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例21还公开了采用原位聚合法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S21.1：将10g甲基丙烯酸甲酯单体置于菌种瓶内，放置在加热台上搅拌(65℃)；

S21.2：称取0.01g YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen粉体，向其中滴加二甲基甲酰胺至溶液呈半透明；

S21.3：将步骤S21.2获得的溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体中，磁力搅拌的同时滴加二甲基甲酰胺至溶液透明；

S21.4：称取0.05g偶氮二异丁腈置入菌种瓶内，用胶管将步骤S21.3获得的溶液滴加进装有偶氮二异丁腈的菌种瓶中，在65℃下预聚半小时；

S21.5：将0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.01g偶氮二异丁腈加入步骤S21.4获得的预聚体溶液中，继续预聚1小时；功能粉体份数较大时，预聚时间缩短。

S21.6：将步骤S21.5获得预聚体置于密封容器中，在65℃下继续反应24小时后自然冷却，再取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料加热到150℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。

实施例22：

实施例22公开了一种选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料，采用YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen作为选择性光热填料，采用交联型无定型热致形状记忆聚合物交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物基体材料，其中，YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen为20份，热致形状记忆聚合物为100份。

实施例22还公开了采用原位聚合法制备选择性近红外光响应形状记忆聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：

S22.1：将10g甲基丙烯酸甲酯单体置于菌种瓶内，放置在加热台上搅拌(65℃)；

S22.2：称取2g YbAA(TTA)₂Phen或NdAA(TTA)₂Phen粉体，向其中滴加二甲基甲酰胺至溶液呈半透明；

S22.3：将步骤S22.2获得的溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体中，磁力搅拌的同时滴加二甲基甲酰胺至溶液透明；

S22.4：称取0.05g偶氮二异丁腈置入菌种瓶内，用胶管将步骤S22.3获得的溶液滴加进装有偶氮二异丁腈的菌种瓶中，在65℃下预聚半小时；

S22.5：将0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.01g偶氮二异丁腈加入步骤S22.4获得的预聚体溶液中，继续预聚1小时；功能粉体份数较大时，预聚时间缩短。

S22.6：将步骤S22.5获得预聚体置于密封容器中，在65℃下继续反应24小时后自然冷却，再取出。

下面对该复合材料进行选择性近红外光响应形状回复测试：将制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料加热到150℃后弯曲成90°，并保持住该临时形状将样品自然冷却至室温。使用980nm或808nm近红外光照射样品折叠处，测定其选择性形状回复情况。