本发明涉及海洋防污剂，特别涉及一种辣椒素改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，海洋渔业、海洋电力、海洋油气、海洋船舶运输等海洋产业迅速发展，给世界经济带来巨大贡献。但随着海洋业的发展，海洋生物对海洋设备的污染问题也越来越引起人们的重视。海上钻井平台、海洋船体、海上养殖设备等长期浸在海水中，多种海洋附着生物，如海藻、藤壶、贝类等附着其上，数量庞大，生长速度快，降低船速，增加能耗，加快腐蚀，堵塞管道等，造成严重不良后果。在海洋设备表面涂覆防污涂料成为简单有效的解决办法。20世纪70年代初出现的含有机锡(TBT)和氧化亚铜(CO)涂料成为最行之有效的方法。有机锡和氧化亚铜涂料具有防污期长且能保持船体光滑的特点，曾一度占据海洋防污涂料的主要市场。然而，有机锡和氧化亚铜涂料在具有高效防污特性的同时，严重危害海洋生态环境和人类健康。因此，自2008年1月1日起，各国船舶都禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡和氧化亚铜防污涂料。技术实现要素：为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种辣椒素改性丙烯酸乳液的制备方法，制备得到的辣椒素改性丙烯酸乳液能有效抑制海洋生物的附着与繁殖，制备方法简单，可操作性强。本发明的目的之二在于提供上述辣椒素改性丙烯酸乳液的制备方法制备得到的辣椒素改性丙烯酸乳液。本发明的目的之三在于提供上述辣椒素改性丙烯酸乳液的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种辣椒素改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)称量物料：原料包括单体、乳化剂、缓冲剂、第一引发剂、第二引发剂、第二引发剂；所述单体包括核单体和壳单体；所述核单体为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物；所述壳单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和辣椒素的混合物；所述第一引发剂为过硫酸钾；所述第二引发剂包含过硫酸钾、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；或者，所述第二引发剂包含过硫酸钾、十二烷基二苯醚二磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；所述第三引发剂为过硫酸钾；所述乳化剂的质量为单体总质量的0.7～2.0％；缓冲剂质量为单体总质量的0.3～1.5％；第一引发剂的质量为单体总质量的0.1～0.4％；第二引发剂中过硫酸钾质量为单体总质量的0.05～0.2％；第二引发剂中十二烷基硫酸钠的质量为单体总质量的0.2～0.7％；第二引发剂中十二烷基二苯醚二磺酸钠的质量为单体总质量的0.2～0.7％；第二引发剂中烷基酚聚氧乙烯醚质量为单体总质量的0.1～0.3％；第三引发剂的质量为单体总质量的0.05～0.2％；所述核单体与壳单体质量比为1:1；核单体中丙烯酸丁酯质量为单体总质量的5～10％，甲基丙烯酸正丁酯质量为单体总质量的30～50％；壳单体中丙烯酸丁酯质量为单体总质量的15～40％，甲基丙烯酸甲酯质量为单体总质量的10～30％，丙烯酸质量为单体总质量的1～4％，辣椒素质量为单体总质量的1～8％；(2)种子乳液聚合：在反应起始阶段，在反应器中加入乳化剂、第一引发剂、缓冲剂和去离子水，水浴加热升温至65～80℃后，滴加核单体总质量1/10核单体，保温，制得种子乳液；(3)核层聚合物的合成：向步骤(1)制得的种子乳液中平行滴加剩余的核单体和第二引发剂溶液，滴完后在65～80℃下保温，制得核层聚合物；(4)壳层聚合物的合成：在步骤(2)所得的乳液中平行滴加壳单体和第三引发剂溶液，滴完后在65～80℃下保温，降温至25～40℃，出料，过滤，即得辣椒素改性丙烯酸乳液。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基二苯醚二磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种以上。所述缓冲剂冲剂为碳酸氢钠NaHCO3。所述辣椒素的结构式为：在步骤(2)的种子乳液聚合阶段，核单体滴加的时间为15～30min，滴完后保温时间为20～50min。步骤(3)的核层聚合物的合成阶段，核单体和第二引发剂的滴加时间均为1.5～3h，滴完后保温时间为30～60min。步骤(4)的壳层聚合物合成阶段，壳单体和第三引发剂溶液的滴加时间均为3～6h，滴完后保温时间为0.5～2h。步骤(2)的种子乳液聚合阶段、步骤(3)的核层聚合物的合成阶段、步骤(4)的壳层聚合物合成阶段均在搅拌条件下进行，转速为100～300r/min。所述的辣椒素改性丙烯酸乳液的制备方法制备得到的辣椒素改性丙烯酸乳液。辣椒素改性丙烯酸乳液应用于海洋防污涂料。本发明的实验原理如下：R1＝H，CH3-，R2＝H，CH3，C4H9与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：(1)本发明以辣椒素为主要改性材料，制备出含辣椒素的丙烯酸乳液，将其应用于海洋防污涂料中，能有效抑制海洋生物的附着与繁殖。辣椒素天然绿色环保，不会危害海洋生态系统。本发明通过自由基聚合，将辣椒素上的双键和丙烯酸类树脂上的双键交联在一起，得到改性丙烯酸树脂，制备聚合物乳液，赋予涂料环保型抗菌防海洋生物啃咬或吸附的功能。与单纯将辣椒素共混进涂料的做法相比，由于辣椒素是直接与大分子相连，难以析出，可保证抑制效果更持久。(2)本发明采用种子乳液聚合的方法制备水性辣椒素改性丙烯酸乳液，与溶剂型制备方法相比，制备过程绿色环保。制备方法简单，可操作性强，所需原料除辣椒素外均为常见试剂，价格便宜，适合作工业化生产。(3)本发明合成的乳液粒径均匀，粒度较小。(4)本发明合成的乳液玻璃化温度较低，常温下即可固化成膜，实际应用施工方便。附图说明图1为本发明的实施例1的辣椒素改性丙烯酸乳液的傅里叶红外光谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gSDS、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。本实施例制备的乳液主要性能表征方法如下：平均粒径：马尔文纳米粒度分析仪；玻璃化转化温度：采用差示扫描量热分析仪对乳胶膜进行表征；FTIR红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对破乳纯化后的物质进行表征，测量范围为4000～400cm-1。防污性能测试：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T5370-2007)评价所制备的防污涂料的防污性能测试。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1141.00.2352142.10.2873144.20.284测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为1.01℃。傅里叶红外光谱图表征见图1，图中曲线分别为本实施例制备的辣椒素改性丙烯酸乳液样品和辣椒素的红外吸收曲线。在3296cm-1处是-CONH-中-NH-的伸缩振动吸收峰，1645cm-1处是-CONH-中的-C＝O的伸缩振动吸收峰，1520cm-1和1460cm-1处是苯环的-C＝C-伸缩振动吸收峰，808cm-1处是苯环的-C-H-面外弯曲振动吸收峰。在样品的吸收曲线上也有相对应的吸收峰，说明辣椒素参与反应，成功合成至生成物中。海洋防污性能测试。主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例2本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至65℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温60min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温0.5h，降温至25℃，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。按照上述实验方案及性能表征方法，测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1140.50.0042142.70.0663144.30.034测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为1.01℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例3本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，实施配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(3.5g丙烯酸丁酯、31.5g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为3h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1136.70.0292138.30.0673138.10.056测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为3.04℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例4本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(7g丙烯酸丁酯、28g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为4h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1140.20.2572138.70.2353138.70.253测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为-1.65℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例5本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(15g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1147.00.0382149.30.0083149.30.074测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为6.28℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例6本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，30min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(10g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1250.20.0612252.30.0843253.10.112测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为17.37℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例7本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温50min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1278.60.0932277.20.1973281.50.195测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为-3.99℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例8本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为3h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、3g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1146.40.0282147.30.0273146.20.020测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为1.86℃。傅里叶红外吸收谱图实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例9本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温60min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(15g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、3g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为6h。滴完后保温1h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1154.50.0152157.10.0053157.90.082测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为7.30℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。实施例10本实施例的辣椒素改性丙烯酸乳液，配方表如下：在装有搅拌桨、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1g十二烷基二苯醚二磺酸钠(DSB)、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.18g过硫酸钾(KPS)、0.38g碳酸氢钠和50g去离子水，搅拌并同时升温至80℃，滴加1/10的核单体(5g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸正丁酯)，15min滴完，制得种子乳液。保温20min后，平行滴加剩余的核单体和引发剂溶液(0.5gDSB、0.25gOP-10、0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为2h，滴加后保温30min，即得核乳液。保温结束后平行滴加壳单体(17g丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、5g辣椒素)和引发剂溶液(0.1gKPS、12.5g去离子水)，滴加时间为5h。滴完后保温2h，降温至40℃以下，出料，过滤，即得产品。乳液在蒸发皿中成膜干燥7d即得乳胶膜。测得乳液的平均粒径如下：测量次数粒径/nmPDI1152.40.0072154.00.0313155.10.004测得乳胶膜的玻璃化转变温度约为1.01℃。傅里叶红外吸收谱图同实施例1。海洋防污性能测试：主要海洋污损生物为藤壶、牡蛎、褐藻、绿藻等。经海水中挂板90d后，空白样板布满藤壶、绿藻等生物，而涂有辣椒素改性丙烯酸乳液的样板并无明显海洋动植物附着，说明本实施例合成的辣椒素改性丙烯酸乳液有很好的防污性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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