一种高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法。

背景技术：

淀粉是一种天然亲水性高分子化合物，由植物经光合作用而形成，广泛存在于生物界，可由玉米、甘薯、野生橡子和葛根等含淀粉的物质中提取而得到。作为一种可再生的天然资源为高分子材料的可持续发展提供了原料，但淀粉自身固有的不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行化学/物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性。改性后的淀粉除了用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、水处理絮凝剂、发泡材料等传统领域外，还可以用于制备生物降解塑料、组织工程支架、药物释放载体、生物活性物质的载体等医用领域。如接枝共聚物作为药物载体及pH敏感水凝胶等在生物医学上的应用。淀粉作为一种无毒、可生物降解、天然可再生的绿色材料，采用环境友好的化学改性过程、减少改性步骤和反应时间，使本质上无污染、可再生的淀粉获得更加广泛的应用，具有重要的研究开发价值。

粘土是一种可塑性强、有良好的物理吸附性和表面化学活性的无机硅酸盐层状纳米材料，来源丰富，是环境友好型材料，可直接进入生态循环系统。利用粘土的特性，对凝胶进行改性是目前较常采取且有效的方法。由于粘土具有的独特的纳米层状结构，使得其加入胶体后能够显著提升胶体的各项性能，如在组织工程，药物释放和释放，酶的固定化，癌症治疗，和软致动器上具有巨大应用价值的磁性水凝胶等(Li Y,Huang G,Zhang X,et al.Magnetic Hydrogels and Their Potential Biomedical Applications[J].Advanced Functional Materials,2013,23)。粘土复合材料改善了水凝胶的力学性能，提升了水凝胶的其他物理化学性能，因此淀粉/粘土复合材料具有极大的研究价值与应用价值。

Zl 200610016353.6与CN 200880101408.0分别公开了用熔融的方式制备的淀粉/扩层改性硅酸盐纳米复合材料或淀粉/疏水改性粘土纳米复合材料。上述方法存在如下问题：上述方法过程复杂，且产生大量废水，成本较高。因此提供一种绿色环保、机械强度高、透明度良好的可降解的淀粉/粘土复合材料具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有淀粉复合材料的制备成本高与应用性低的缺点，提供一种性能优异、实用性强、可生物降解的高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法，它具有良好的亲水性与热响应性，在药物缓释载体等医用材料领域应用前景巨大，且具有制备简单、成本低、绿色环保等优点。

为达到上述技术目的，本发明所述的一种高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法，它采用如下的技术方案：

步骤一：将淀粉与去离子水按质量比(0.05-0.2):10的比例混合，加热至60℃，完全溶解，形成初始混合液；

步骤二：向步骤一中得到的混合液中加入单体、粘土，在搅拌器下搅拌10-20min，搅拌均匀，形成处理混合液；

其中：单体、粘土与去离子水的质量比为(0.5-1):(0.5-3.5):10；

步骤三：向步骤二中的处理混合液中加入引发剂，引发剂的加入量为混合液的质量的0.08％-0.15％，搅拌均匀；

步骤四：将混合液倒入模具，在紫外灯365nm波长下照射1.5-2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料；

或者向步骤二得到的处理混合液中加入催化剂和引发剂，其中催化剂在混合溶液中的质量百分比为0.08％-0.15％，引发剂在混合液中的质量百分比为0.08％-0.15％，将得到的混合溶液倒入模板，在引发剂与催化剂的作用下，在温度为20-40℃左右环境中交联聚合20-40h，将复合物与模板剥离，得到淀粉/粘土复合材料。

所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、竹芋淡粉、西米淀粉等直链淀粉或支链淀粉中的至少一种。

所述的单体类物质有丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种。

所述的粘土类物质有天然蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、合成锂蒙脱石、RD、XLG、D、XL21、RDS、XLS、JS、S482所组成的组中的至少一种。

所述的引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

所述的催化剂为四甲基乙二胺。

所述的复合材料为三元互穿网络结构，其中淀粉与聚合物形成互穿的双网络结构，粘土穿插在双网络中，形成更加稳定的三元网络结构。

所述的复合材料中的淀粉、聚合物、粘土占复合材料的比重为0.5％-1.71％、5％-8.55％、4.98％-24.91％。

所述复合材料的拉伸强度可达到500KPa、压缩强度可达到1MPa。

采用上述结构后，本发明有益效果为：本发明所述的一种高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法，它具有良好的亲水性与热响应性，在药物缓释载体等医用材料领域应用前景巨大，且具有制备简单、成本低、绿色环保等优点。

【附图说明】

此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明实施例四制备的淀粉/粘土复合材料的拉伸强度示意图；

图2为本发明实施例四制备的淀粉/粘土复合材料的压缩强度示意图。

图3为本发明的复合材料的三元网络结构图。

【具体实施方式】

下面以及具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本具体实施方式所述的一种高强度的淀粉/粘土复合材料的制备方法，它采用如下的技术方案：

步骤一：将淀粉与去离子水按质量比(0.05-0.2):10的比例混合，加热至60℃，完全溶解，形成初始混合液；

步骤二：向步骤一中得到的混合液中加入单体、粘土，在搅拌器下搅拌10-20min，搅拌均匀，形成处理混合液；

其中：单体、粘土与去离子水的质量比为(0.5-1):(0.5-3.5):10；

步骤三：向步骤二中的处理混合液中加入引发剂，引发剂的加入量为混合液的质量的0.08％-0.15％，搅拌均匀；

将混合液倒入模具，在紫外灯365nm波长下照射1.5-2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料；

或者向步骤二得到的处理混合液中加入催化剂和引发剂，其中催化剂在混合溶液中的质量百分比为0.08％-0.15％，引发剂在混合液中的质量百分比为0.08％-0.15％，将得到的混合溶液倒入模板，在引发剂与催化剂的作用下，在温度为20-40℃左右环境中交联聚合20-40h，将复合物与模板剥离，得到淀粉/粘土复合材料。

作为本发明的一种优选，所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、竹芋淡粉、西米淀粉等直链淀粉或支链淀粉中的至少一种。

作为本发明的一种优选，所述的单体类物质有丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种。

作为本发明的一种优选，所述的粘土类物质有天然蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、合成锂蒙脱石、RD、XLG、D、XL21、RDS、XLS、JS、S482所组成的组中的至少一种。

作为本发明的一种优选，所述的引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

作为本发明的一种优选，所述的催化剂为四甲基乙二胺。

所述的复合材料为三元互穿网络结构(如附图3所示)，其中淀粉与聚合物形成互穿的双网络结构，粘土穿插在双网络中，形成更加稳定的三元网络结构。

所述的复合材料中的淀粉、聚合物、粘土占复合材料的比重为0.5％-1.71％、5％-8.55％、4.98％-24.91％。

所述复合材料的拉伸强度可达到500KPa、压缩强度可达到1MPa。

本发明的采用实施例进行进一步说明：

具体实施例一：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.05:10的比例混合，加热到60℃，搅拌至完全溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、XLG，其中异丙基丙烯酰胺、XLG、去离子水的质量比为0.5:0.4:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀；将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和XLG复合而成。

步骤四：如图1和图2所示，将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为360KPa，压缩强度为820KPa。

具体实施例二：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，60℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为1:2.5:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.12％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和S482复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为458KPa，压缩强度为960KPa。

具体实施例三：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一；取淀粉与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为0.75:1.5:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.1％，搅拌均匀，加入四甲基乙二胺，质量为混合液的0.12％。将混合液倒入模具中，30℃恒温热聚合25h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和S482复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为420KPa，压缩强度为915KPa。

具体实施例四：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.2:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为1:3.5:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.12％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和S482复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为480KPa，压缩强度为1050Kpa。

具体实施例五：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.15:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为0.5:3:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.1％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和S482复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为410KPa，压缩强度为890KPa。

具体实施例六：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，加热到60℃，搅拌至完全溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、XLG，其中异丙基丙烯酰胺、XLG、去离子水的质量比为0.5:0.8:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和XLG复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为385KPa，压缩强度为858KPa。

具体实施例七：其制备方法采用如下的方法步骤：

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.2:10的比例混合，加热到60℃，搅拌至完全溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、XLG，其中异丙基丙烯酰胺、XLG、去离子水的质量比为1:0.6:10进行混合，在搅拌器下搅拌均匀。

步骤三：向步骤二的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到淀粉/粘土复合材料，所得复合材料是由聚丙烯酰胺和XLG复合而成。

步骤四：将制备的水凝胶进行拉伸与压缩强度测试，实验所用仪器为电子万能试验机(RGM-2010)。实验测得拉伸强度为405KPa，压缩强度为885Kpa。

本发明制备的淀粉/粘土复合材料具有以下的优点：

1)具有良好的透明度与弹性、很高的凝胶强度、以及具有良好的亲水性与细胞相容性。

2)其拉伸强度可达到480KPa，断裂拉伸率达到1100％。

3、其压缩强度可达到1MPa，且未发生碎裂。

本发明所述的一种高强度的淀粉/粘土复合材料及其制备方法，它具有良好的亲水性与热响应性，在药物缓释载体等医用材料领域应用前景巨大，且具有制备简单、成本低、绿色环保等优点。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。