相关申请的交叉引用
本申请主张在2016年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0082867的优先权和权益，并要求根据35u.s.c.119由此产生的所有权益，其全部内容通过引用包含于此。
本发明涉及在高速挤出涂覆中具有改进的颈缩(neck-in)特性的乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂和制造该组合物的方法。
背景技术：
在挤出涂覆工艺中，树脂被挤出到待涂覆的基底，诸如取向的聚丙烯(opp)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或纸，然后被涂覆在基底上，从而保护基底并提供新功能。
挤出涂覆加工性可以通过颈缩(neck-in或necking)和牵伸(drawdown)特性进行评估。“颈缩”是指膜宽在挤出机的t型模中减少的现象，并且是挤出涂覆过程中待解决的关键问题。经受极为严重的颈缩现象的树脂可能需要更大的t型模或者仅可涂覆在具有相对小的宽度的基底上。当采用经受极为严重的颈缩现象的树脂而没有更换设备或基底时，显著地降低加工速度是必要的，然而，这可能导致可制造性降低。因此，该树脂优选地具有低的颈缩值。由于良好的牵伸性能使薄膜涂覆成为可能并且高加工速度可以提高可制造性，优选地采用具有更高的牵伸值的树脂。
用于挤出涂覆的乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂的一般物理性能可以通过乙酸乙烯酯的含量进行测定。经常的情况为，即使树脂具有相同的乙酸乙烯酯含量，不同种类的树脂在实际挤出-涂覆性能上仍存在非常大的差异。根据树脂制备方法可将eva树脂分为由管式方法制备的树脂和由高压釜方法制备的树脂。因为通过高压釜方法制造的产物具有很多长支链，其有利地具有低颈缩值。然而，由于熔融状态中的非常高的弹性，在高速加工过程中会不利地发生膜断裂。因为通过管式方法制造的产物具有相对少量的长支链，其不利地具有高颈缩值而有利地应用于高速加工。
同时，与10μm或更厚的传统涂层相比，挤出涂覆技术的最近趋势显示出小于5μm的薄膜涂层的大量生产。因为挤出涂覆加工速度是由新引进的设备进行加速的，挤出涂覆的高速加工性变得越来越重要。因此，所期望的是，在管式方法中制备具有降低的颈缩值的树脂，其表现出优异的高速加工性。
为了实现优异的高速加工性，公开号为10-2006-0085990的韩国专利公开了一种具有2至7的剪切稀化指数和30至100mn的熔体张力并且以管式方法制备的传统eva树脂。虽然所公开的eva树脂具有高速加工性，其不利地表现出低剪切稀化指数和低熔体张力，不期望地使颈缩值增加。
技术实现要素：
本发明的实施方案提供了一种乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂，通过控制该eva共聚物树脂的制备条件，该eva共聚物树脂在高速挤出涂覆过程中具有优异的颈缩特性和高速加工性。
本发明的实施方案提供了一种用于制造具有优异的颈缩特性和高速加工性的乙烯乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂的方法。
本发明的上面和其它方面将在下面的示例性实施方案的说明中描述，或通过下面的示例性实施方案的说明变得明显。
根据本发明的一个方面，提供了一种包含16至20重量％的乙酸乙烯酯的eva共聚物树脂，其中在500pa的损耗模量g”下所测量的eva共聚物树脂的储能模量g’大于65pa。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造eva共聚物树脂的方法，该方法包含将80至84重量％的乙烯和16至20重量％的乙酸乙烯酯投入到管式反应器中、加入10至1500ppm的量的链转移剂和在2200至2400kg/cm2的初始压力下进行聚合20至600秒。
如上所述，当根据本发明的eva共聚物树脂用于挤出涂覆工艺时，其在挤出涂覆过程中表现出优异的高速加工性和改善的颈缩现象。
附图说明
图1示出了示例1-2和对比示例1-3在35m/min的加工速度下的作为在500pa的损耗模量g”下测量的储能模量g’的函数的颈缩特性。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。
本发明提供了包含16至20重量％的乙酸乙烯酯的eva共聚物树脂，其中在500pa的损耗模量g”下所测量的eva共聚物树脂的储能模量g’大于65pa。
eva共聚物树脂中所含有的乙酸乙烯酯的含量优选在16至20重量％的范围内。当乙酸乙烯酯的含量少于16重量％时，eva共聚物树脂表现出过低的粘附以至于无法进行使用。当乙酸乙烯酯的含量高于20重量％时，在eva共聚物树脂中会出现阻塞问题，由此使得eva共聚物树脂无法被使用。
在本发明中，在各个示例中制备的eva共聚物树脂的颈缩特性通过获得在取决于流变动态光谱仪的频率的给定的损耗模量g”下测量的储能模量g’值来进行比较。
储能模量g’在180℃的温度和0.05至250rad/s范围内的剪切速率下进行测量，并且在500pa的损耗模量g”下测量的储能模量g’值优选地大于65pa。当储能模量g’小于65pa时，可发生非常严重的颈缩现象，由此eva共聚物树脂无法用于商业生产。
在本发明中，颈缩在35m/min的加工速率下进行测量，如小于29mm那么低的颈缩是优选的。当颈缩大于29mm时，表明了差的颈缩特性，使得树脂很难在商业基础上进行使用。
本发明提供了用于制造eva共聚物树脂的方法。
根据本发明的制造eva共聚物树脂的方法可包含将80至84重量％的乙烯和16至20重量％的乙酸乙烯酯投入到管式反应器中、加入10至1500ppm的量的链转移剂和在2200至2400kg/cm2的初始压力下进行聚合20至600秒。
在根据本发明的制造eva共聚物树脂的方法中，80至84重量％的乙烯和16至20重量％的乙酸乙烯酯优选地投入管式反应器中。在投入过程中，如果投入的乙烯和乙酸乙烯酯在上面声明的含量范围之外，可能会出现粘附和阻塞问题，使得eva共聚物树脂无法进行使用。
在根据本发明的制造eva共聚物树脂的方法中，链转移剂优选地以10至1500ppm的量加入。
链转移剂的含量被定义为相对于总单体流动速率的投入到反应器中的链转移剂的量。在自由基聚合方法中，反应温度和所加入的链转移剂的量可进行调整以控制产物的熔体流动速率(mfr)。此外，即使不同种类的产物具有相同的mfr，产物根据操作条件的形式在挤出涂覆过程中也可表现出不同的颈缩特性。
如果链转移剂的含量少于10ppm，eva共聚物树脂的分子量可急剧增加，或者反应温度可必然地升高至相当高的温度，使得正常生产是不可能的。如果链转移剂的含量大于1500ppm，长链会裂解，造成不被期望的颈缩特性。
链转移剂的优选示例包括选自由酮类(诸如丙酮或甲乙酮)、醛类(诸如丙醛)、烯烃类(诸如丙烯、异丁烯、正丁烯、己烯或辛烯)、醇类(诸如甲醇、乙醇)、硫醇(诸如巯基化合物)、烃类(诸如丁烷)和芳香族化合物(诸如苯、甲苯或二甲苯)组成的组的一种或多种。在制备eva共聚物树脂中更优选地采用烯烃类，诸如丙烯、异丁烯、正丁烯、己烯或辛烯。
在根据本发明的制造eva共聚物树脂的方法中，管式反应器的初始压力优选在2200至2400kg/cm2范围内。管式反应器的初始压力是增加长支链的重要因素。反应器压力可向管式反应器的下游逐渐下降。
如果初始压力小于2200kg/cm2，随着向反应器的下游的压降，单体相和聚合物相的相分离可能会发生，这使得可能在聚合物相中发生交联反应。如果发生交联反应，白点(fisheye)会急剧增加，不期望地导致质量劣化。
如果初始压力大于2400kg/cm2，不期望地表现出相当差的颈缩特性。
在根据本发明的制造eva共聚物树脂的方法中，聚合时间优选在20至600秒的范围内。如果聚合时间小于20秒，eva共聚物树脂在低转换率下进行制备，并且具有低分子量，这是不被期望的。如果聚合时间大于600秒，eva共聚物树脂在非常高的转换率下进行制备，并且具有高分子量，交联反应会发生进而导致凝胶的形成，这是不被期望的。
通过eva共聚物树脂的制造方法制备的eva共聚物树脂优选地具有在500pa的损耗模量g”下所测量的大于65pa的储能模量g’值。如果储能模量g’值小于65pa，颈缩现象变得非常严重，使得eva共聚物树脂无法用于商业生产。
参考示例和对比示例更详细地对本发明进行描述。然而，提供下列示例和对比示例仅用于更好地理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
示例1
在高压管式方法中满足表1中所述条件的乙烯乙酸乙烯酯共聚物通过根据本发明的方法进行制造。在本示例中，采用丙烯作为链转移剂。
示例2
在高压管式方法中满足表1中所述条件的乙烯乙酸乙烯酯共聚物通过根据本发明的方法进行制造。eva共聚物树脂在与示例1中相同的聚合条件下进行制备。
对比示例1
除了初始压力为2680kg/cm2和用作链转移剂的丙烯的含量为1910ppm外，eva共聚物树脂在与示例1中相同的聚合条件下进行制备。
对比示例2
除了用作链转移剂的丙烯的含量为2000ppm外，eva共聚物树脂在与示例1中相同的聚合条件下进行制备。
对比示例3
在商业基础上容易获得的并在高压釜方法中制备的eva共聚物树脂采用与示例1-2和对比示例1-2中相同的乙酸乙烯酯含量进行制造。
实验示例
对在示例1-2和对比示例1-3中制备的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的多种物理性质进行测量，测量结果总结在表1中。在多个示例和对比示例中，以以下方式对多种物理性质进行评估和测量：
(1)乙烯乙酸乙烯酯共聚物中含有的乙酸乙烯酯的含量
乙烯乙酸乙烯酯共聚物中含有的乙酸乙烯酯的含量采用傅里叶变换红外(ft-ir)光谱仪进行测量。
(2)储能模量g’
储能模量g’是采用流变动态光谱仪在500pa的损耗模量g”下同时在180℃下变换频率进行测量的。
(3)颈缩
当加工速度为35m/min时，eva共聚物树脂的颈缩值通过采用具有150mm的t型模宽的挤出机在210℃的加工温度下挤出eva共聚物树脂进行测量。
所采用的设备在实验室规模下进行安装，对应于200至400m/min范围内的高速涂覆速率的类似的牵伸值在35m/min的加工速度的条件下以一般商业生产规模进行测量。
(4)最大加工速度
没有发生膜破裂的最大加工速度通过增加加工速度同时将具有150mm的t型模宽的挤出机中的加工温度设置为180℃并且将挤出机每分钟转数(rpm)固定为80进行测量。
表1
如在表1中示出的，在示例1-2中制备的每种eva共聚物树脂具有大于65pa的储能模量g’，说明了eva共聚物树脂展现出优异的颈缩特性。在示例1-2中，反应器压力和链转移剂的含量彼此相似。在此，示例1-2中制备的eva共聚物树脂基本上具有相同的储能模量g’值，并且在示例1-2中制备的eva共聚物树脂的颈缩值也相似。
在对比示例1中，所采用的链转移剂的含量相当高，并且反应器压力也很高。在此，最小的储能模量g’值和最小的颈缩值表明在对比示例1中。
此外，在对比示例2中，所采用的链转移剂的含量相当高，即为2000ppm。当对比示例2与示例1-2进行比较时，在对比示例2中制备的eva共聚物树脂表明比在示例1-2中制备的eva共聚物树脂小的储能模量g’值和高的颈缩值(差的颈缩特性)。
在对比示例3中，以高压釜方法制备的并且一般已知具有有利的颈缩特性的产物(eva共聚物树脂)展现出劣化的高速加工性。
考虑到高速加工性，示例1-2中制备的产物比对比示例3中制备的产物有利，并且在示例1-2和对比示例1和2中制备的产物的颈缩值之间显示出较小的差异。
如上所述，本发明的示例中制备的eva共聚物树脂比对比示例具有更好的高速加工性和颈缩特性之间的平衡。
此外，在对比示例1和2中制备的eva共聚物树脂具有大于29的颈缩值，表明了它们无法用于商业生产。
参考本发明的示例性实施方案特别地示出并描述了本发明，本领域普通技术人员将理解在不违背如下面权利要求所限定的本发明的精神和范围下可以在形式和细节上进行各种修改。