本发明涉及苯酚制备领域，具体涉及一种氧气氧化苯直接制苯酚的方法。
背景技术：
：苯酚是重要的有机化工原料，主要用其合成双酚A，己内酰胺，酚醛树脂，以及多种药物中间体。目前苯酚的工业制备主要是异丙苯法，此方法反应步骤多，能耗高，中间产物易爆炸，污染严重，同时副产廉价的丙酮，这些是其不可克服的缺点。因此苯直接羟基化制苯酚的新工艺过程显示出其优越性和重要性。国内外研究的苯羟基化制苯酚体系所用的氧化剂主要分有N2O、H2O2和O2。相比于N2O和H2O2，O2具有无毒无害，廉价易得的优点，被认为是最理想的氧化剂。O2氧化苯制苯酚体系有两种：气-固相反应体系和液相反应体系。气-固相反应体系的反应温度普遍较高，目标产物苯酚的选择性普遍不高。液相体系的O2氧化苯制苯酚比气固相体系反应温度低，条件温和，苯酚选择性较高。苯和O2较为稳定，二者在液相反应体系的温度范围内较难直接反应，因此，大部分已经报道的研究中牺牲性还原剂是必不可少的。牺牲性还原剂包括H2、CO、抗坏血酸和锌粉等。这些牺牲性还原剂的使用增加了反应的危险性，提高了反应成本。因此无还原剂参与的液相O2氧化苯制苯酚反应体系最为理想。Passoni（JMolCatalA:Chem,1997,120:117-123）报道了用“乙酸钯+含钒杂多酸”[Pd(OAc)2+PMoVx,x=0,2.6,3.3,4.5]的催化体系，用乙酸的水溶液为溶剂（HOAc与H2O的摩尔比为1:2），乙酸锂（LiOAc）为添加剂，反应温度130°C，反应时间4h，苯的转化率为15%，苯酚的选择性为70%左右（即苯酚收率约为10.5%）。此反应体系中没有牺牲性还原剂的参与，但是乙酸钯为贵金属系催化剂，成本较高。Gao（KinetCatal,2010,51(3):394-397）用长链烷基胺作为模板剂，通过水热法合成了片状VOx，用乙酸为溶剂，不额外加入还原剂，在0.1g催化剂、150°C和10h的反应条件下，可以获得3.7%的苯酚收率（基于1mL，约11mmol苯。此反应体系的温度较高，反应时间较长，苯酚收率偏低。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明提供一种氧气氧化苯直接羟基化制备苯酚的方法，该方法利用氧气作为氧源，碳氮聚合物和含钒化合物的混合物作为催化剂，以碱金属盐作为助催化剂，在无还原剂参与的条件下实现苯高选择性地直接羟基化制苯酚。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种氧气氧化苯直接制苯酚的方法，包括以下反应步骤：将准确称量的催化剂、助剂、苯、反应溶剂先后加入反应釜中，向反应釜中通入氧化剂，所述催化剂为碳氮聚合物和含钒化合物的混合物；所述助剂为碱金属盐；所述反应溶剂为乙酸水溶液；所述氧化剂为氧气。优选的，所述反应的反应温度为100-125℃，反应时间为2-5.5小时。优选的，所述碳氮聚合物为石墨烯型氮化碳。优选的，所述含钒化合物为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐。优选的，所述催化剂中碳氮聚合物和含钒化合物的质量比为1:15-7:15，碳氮聚合物与苯的质量比为1:28-195。优选的，所述碱金属盐为乙酸锂。优选的，所述氧气压力为0.5MPa-2.5MPa。优选的，所述乙酸水溶液的体积分率为20%-80%。优选的，所述所述碱金属盐与苯的质量比为1:5-40。本发明的有益效果有：1、氧气作为氧化剂，廉价易得，对环境无害；2、催化剂制备方法简单，催化性能稳定；3、石墨烯型氮化碳活化苯环，杂多磷钼酸胆碱盐活化氧气，二者协同作用，在无还原剂参与的条件下使苯一步转化为苯酚；4、苯酚收率高达10.7％，苯酚选择性>99％（基于GC分析结果）；5、催化剂在反应结束后为固体，方便回收重复使用。具体实施方式本发明利用氧气作为氧源，碳氮聚合物和含钒化合物的混合物作为催化剂，以碱金属盐作为助催化剂，在无还原剂参与的条件下实现苯高选择性地直接羟基化制苯酚。本发明的关键在于，从氧气氧化苯羟基化制备苯酚的机理出发，将反应分为苯环活化和氧气活化转移的两部分过程。此全新的反应机理使得氧气氧化苯羟基化制备苯酚反应可以在无还原剂参与的情况下顺利发生，更有效的促进苯到苯酚的一步转化。同时，催化剂在反应后仍为固体，方便回收复用。本发明所述的方法，其特征在于使用以氧气作为氧化剂，乙酸水溶液作为反应溶剂，碳氮聚合物和含钒化合物的混合物作为催化剂，碱金属盐为助剂，反应温度为100-125℃，反应2-2.5小时，苯被高选择性地氧化成苯酚。氧气压力为0.5MPa-2.5MPa；乙酸水溶液体积分率为20%-80%；碳氮聚合物为石墨烯型氮化碳（g-C3N4），含钒化合物为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2），二者的混合物为催化剂，g-C3N4和Ch5PMoV2的质量比为1:15-7:15），g-C3N4与苯的质量比为1:28-195。助剂是乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾中的一种或两种以上，较优的是乙酸锂，其与苯的质量比为1:5-40。本发明是通过如下措施来实现：本发明所用的石墨烯型氮化碳（g-C3N4）以三聚氰胺为原料，制备方法参见文献（Langmuir,2009,25：10397–10401）；含钒化合物为过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）制备方法参见文献（Appl.Catal.B:Environ.2013，138:161-166）；二者按照质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=1:15-7:15在研钵中研磨均匀。苯直接羟基化制苯酚的过程：将准确称量的催化剂、助剂、5mmol的底物苯和2mL乙酸水溶液先后加入到10mL高压不锈钢反应釜中，O2吹扫并密封反应釜，然后通入0.5-2.5MPa的O2，开启搅拌，当反应釜温度升至100-125°C时开始反应，2-5.5h后停止反应。加入1,4-二氧六环作为内标，用气相色谱仪GC分析苯酚产率。具体实施例：实施例1：在10ml反应釜中，将准确称量的0.03g催化剂过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过1-24h后，苯酚收率均小于0.2％。实施例2：在10ml反应釜中，将准确称量的0.01g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过1-24h后，苯酚收率均小于0.2％。实施例3：在10ml反应釜中，将准确称量的0.01g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=1:3），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过4.5后，苯酚收率达8.9%。实施例4：在10ml反应釜中，将准确称量的0.012g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过4.5后，苯酚收率达10.7%。实施例5：在10ml反应釜中，将准确称量的0.012g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5）加入2ml乙酸水溶液中（50%），分别称取0.06g助剂乙酸锂（LiOAc），乙酸钠（NaOAc）和乙酸钾（KOAc）加入反应釜中，加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过4.5h。表1不同碱金属盐助剂对苯酚收率的影响助剂LiOAcNaOAcKOAc苯酚收率（%）10.78.46.5表1说明乙酸锂作为助剂对反应最有利。实施例6：在10ml反应釜中，将准确称量的0.042g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5）加入2ml乙酸水溶液中（50%），分别称取助剂乙酸锂0g，0.02g，0.04g，0.06g，0.08g加入反应釜中，加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过4.5h。表2助剂乙酸锂用量对苯酚收率的影响助剂乙酸锂用量（g）00.020.040.060.08苯酚收率（%）2.23.87.610.78.3表2说明加入乙酸锂可以显著提高苯酚收率，0.06g乙酸锂用量为最佳。实施例7：表3反应时间对苯酚收率的影响反应时间（h）3.54.04.55.0苯酚收率（%）6.87.810.76.2在10ml反应釜中，将准确称量的0.042g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃分别反应3.5h，4.0h，4.5h，5h。表3说明反应时间4.5h为最佳，延长反应时间苯酚收率下降。实施例8：在10ml反应釜中，将准确称量的0.042g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5），0.06g助剂乙酸锂，加入2ml乙酸水溶液中（50%），加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应4.5h。反应后通过离心回收固体催化剂，用于第二次反应，如此重复操作，共进行四次反应。表4催化剂的回收复用性考察反应次数（h）1234苯酚收率（%）10.78.67.15.9表4说明催化剂的回收复用性较好。在10ml反应釜中，将准确称量的0.012g催化剂石墨烯型氮化碳（g-C3N4）与过渡金属钒取代的杂多磷钼酸胆碱盐（Ch5PMoV2）的混合物（质量比g-C3N4:Ch5PMoV2=2:5）加入2ml不同浓度的乙酸水溶液中，称取0.06g助剂乙酸锂（LiOAc）加入反应釜中，加入底物苯0.39g（5mmol），氧气充入压力为2.0MPa，在120℃进行反应，反应经过4.5h。表5乙酸水溶液中乙酸浓度对苯酚收率的影响乙酸浓度（V%）2040506080苯酚收率（%）0.24.18.95.72.4表5说明乙酸水溶液中乙酸浓度为50%的效果最佳。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3