商品级Beta分子筛催化转化糖类为5‑羟甲基糠醛的方法与流程

本发明涉及一种糖类产5-羟甲基糠醛（HMF）的工艺，特别是一种以廉价催化剂商品级Beta分子筛催化糖类产HMF的方法，属于环境化工领域。

背景技术：

面对化石燃料不断消耗、生态环境质量日益退化的严峻形势，生物质能的开发和利用将成为各国应对能源短缺的必然选择。以生物质为原料制备多种化学品对我国的环境保护和可持续发展具有重要意义。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的呋喃衍生物，其化学性质活泼，可以通过氧化、氢化、缩合、聚合、酯化以及水解等反应制备出一系列精细化学品和液体燃料，如2,5-二甲基呋喃（DMF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等，因而在医药、新材料、石油化工等行业有着广泛用途。作为一种连接碳水化合物化学与石油化学的重要中间体，HMF具有广阔的应用前景。

HMF的制备大多以果糖、葡萄糖等单糖为原料，在酸的催化下进行，因此寻找合适的酸催化剂成为研究的热点之一。金属氯化物（Science, 2007, 316, 1597-1600）和无机酸(Science, 2006, 312, 1933-1937)对单糖脱水产HMF具有很强的催化作用，但无机酸对反应设备存在一定的腐蚀作用，许多金属氯化物则具有一定的毒性。同时这两类催化剂均为均相催化剂，无法高效回收，因此不能满足工业生产的需求，且反应后会产生大量废液，与节能减排和可持续发展的理念不符。与均相催化剂相比，非均相催化剂可以较好地克服以上不足，在催化剂回收、产物分离等方面具有较大优势。Beta分子筛是一种常见的非均相催化材料，它具有三维十二元环孔道结构,存在数量丰富的可调变的布朗斯特酸和路易斯酸活性位点，且具有良好的热稳定性，是一种优异的固体酸催化剂，因而近年来被广泛用于生物质催化转化反应体系研究中。

目前已报道的HMF制备体系主要包括有机溶剂体系（中国专利CN103857664A）、水/有机溶剂双相体系（中国专利CN102827110A）和离子液体体系等。在有机溶剂和水/有机溶剂双相体系中，HMF可以得到有效的分离，后续副反应可以得到明显的抑制。但体系中含有的有机溶剂如DMSO、THF等具有一定的毒性，同时这些体系所需要的反应温度通常在150 ℃以上，需要较高的能量投入。因此，开发经济环保的反应体系对HMF的大规模生产具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的工艺方法，一种实现廉价催化剂商品级Beta分子筛催化糖类产5-羟甲基糠醛的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提出的商品级Beta分子筛催化转化糖类为5-羟甲基糠醛的方法，具体步骤如下；

将离子液体和糖类加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中搅拌加热。待温度上升至80℃~150℃，糖类完全溶解后加入商品级Beta分子筛催化剂进行反应；反应0.5 h~5 h后，反应液经淬灭、离心分离后得到5-羟甲基糠醛；离心所得的商品级Beta分子筛催化剂经活化后可再次作为催化剂使用；其中：糖类、商品级Beta分子催化剂和离子液体的质量比为1:(0.1~1):(2~25)。

本发明中，所述离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑([C₄mim]Cl)或氯化1-乙基-3-甲基咪唑([C₂mim]Cl)中的一种。

本发明中，所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或纤维素中的一种。

本发明中，所述搅拌加热时搅拌速率为100 r/min~1000 r/min。

本发明中，所述淬灭所用溶液为甲醇水溶液，其中甲醇的体积分数为0~20%。

本发明中，所述离心分离时离心速率为1000 r/min~15000 r/min，离心时间为0~20 min。

本发明中，所述活化过程为固体在温度450℃~550℃下，在空气氛围中焙烧6 h~10 h。

同现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1. 本发明所使用催化剂价格低廉，反应原料廉价易得，反应条件温和可控，HMF产率可达80%以上；

2. 本发明反应过程中不需要高压惰性气体保护，催化剂经离心分离、焙烧后可重复利用。

附图说明

图1为催化剂商用Beta分子筛在20 nm标尺下的TEM图。

图2为催化剂商用Beta分子筛的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将5.0 g离子液体[C₄mim]Cl和200 mg果糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以800 r/min搅拌加热。待温度上升至100 ℃，糖类完全溶解后加入140 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应4 h后，反应液用体积分数为10%的甲醇溶液淬灭，在4000 r/min转速下离心20 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为78.2%。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：反应温度为80 ℃，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为60.6%。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：反应温度为120 ℃，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施下HMF的产率为80.8%。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为50 mg果糖，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为86.1%。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为200 mg葡萄糖，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为58.1%。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为200 mg蔗糖，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为46.9%。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为200 mg麦芽糖，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为42.3%。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为200 mg淀粉，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为36.1%。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是：所用反应底物为200 mg微晶纤维素，反应温度为140℃，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为32.0%。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是：所用时间为2 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为65.8%。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是：所用时间为1 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为49.1%。

实施例12

本实施例与实施例1不同的是：所用Beta分子筛的质量为80 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为59.8%。

实施例13

本实施例与实施例1不同的是：所用Beta分子筛的质量为200 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为80.3%。

实施例14

本实施例与实施例1不同的是：淬灭所用甲醇溶液的体积分数为20%，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为74.8%。

实施例15

本实施例与实施例1不同的是：所用离子液体为[C₂mim]Cl，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为76.3%。

实施例16

本实施例与实施例1不同的是：反应过程中搅拌速率为1000 r/min，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为81.2%。

实施例17

本实施例与实施例1不同的是：反应过程中搅拌速率为200 r/min，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下HMF的产率为66.3%。

实施例18

将5.0 g离子液体[C₄mim]Cl和250 mg果糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以600 r/min搅拌加热。待温度上升至100 ℃，果糖完全溶解后加入140 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应4 h后，反应液用体积分数为10%的甲醇溶液淬灭，在8000 r/min转速下离心20 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为71.9%。

实施例19

将2.5 g离子液体[C₄mim]Cl和200 mg果糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以400 r/min搅拌加热。待温度上升至110 ℃，糖类完全溶解后加入100 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应2 h后，反应液用体积分数为5%的甲醇溶液淬灭，在8000 r/min转速下离心10 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为59.2%。

实施例20

将1.0 g离子液体[C₂mim]Cl和100 mg麦芽糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以400 r/min搅拌加热。待温度上升至90 ℃，糖类完全溶解后加入140 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应3 h后，反应液用体积分数为10%的甲醇溶液淬灭，在10000 r/min转速下离心10 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为26.6%。

实施例21

将1.0 g离子液体[C₂mim]Cl和200 mg葡萄糖糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以800 r/min搅拌加热。待温度上升至100 ℃，糖类完全溶解后加入140 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应2 h后，反应液用体积分数为10%的甲醇溶液淬灭，在15000 r/min转速下离心5 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为45.0%。

实施例22 阐述催化剂的重复利用

将实施例1中产物离心后所得固体在550 ℃温度下，空气氛围中焙烧6 h，得到固体121 mg。

将4.3 g离子液体[C₄mim]Cl和173 mg果糖加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并将此圆底烧瓶置于油浴锅中以800 r/min搅拌加热。待温度上升至100 ℃，糖类完全溶解后加入121 mg商品级Beta分子筛进行反应；反应4 h后，反应液用体积分数为10%的甲醇溶液淬灭，在4000 r/min转速下离心20 min。高效液相色谱（HPLC）分析表明，5-羟甲基糠醛（HMF）的产率为69.7%。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。