本发明具体涉及一种乙酸废液回收利用方法，属于工业废液回收利用方法技术领域。
背景技术：
乙酸作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业。目前，乙酸的工业化生产大多采用甲醇低压液相羰基合成工艺，这一工艺在乙酸精馏分离过程中会产生一定量的乙酸废液，其主要成分为丙酸、乙酸、水，以及少量金属碘化物和乙酸钾等。若将此乙酸废液直接排放，无疑会对环境造成严重的污染。
目前，国内对乙酸精馏废液的处理方法通常有两种：一是将废液焚烧排放。由于乙酸废液腐蚀性强，这种方法易损坏生产设备，污染环境，增加生产成本。二是将此部分废液廉价外售。由于乙酸精馏废液中含有大量的乙酸和丙酸，而两者均是重要的有机化工原料，如果将废液中的乙酸和丙酸进行回收再利用，便可化废为宝，产生巨大的经济价值和环境效益。因此，越来越多的学者致力于乙酸废液回收利用的研究。目前文献报道的研究成果主要集中在废液中乙酸或丙酸的分离/提纯以及乙酸下游产品的合成。其中，分离/提纯乙酸或丙酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、精馏法等。这些方法处理过程复杂，能耗较大，回收成本较高，经济效益差，虽研究多年但均未实现规模化的工业应用。利用乙酸废液直接合成下游产品的处理方法，可以省掉提纯费用，同时获得高附加值的化工产品，显示出良好的经济效益，因此受到了广泛关注。但目前报道的这类方法，通常仅对废液中的乙酸进行直接回收利用，对于同时回收利用乙酸和丙酸的方法报道很少。众所周知，乙酸和丙酸的钙盐是新型的具有优异安全性的食品与饲料用防霉剂/抑霉剂，并且乙酸钙和丙酸钙在防腐的同时还能提供人畜必需的钙质，因此在食品、饲料、酿造、中药制剂等领域得到了广泛的应用，具有极高的附加值。
技术实现要素：
因此，针对现有技术的上述不足，本发明皆在提供一种工艺流程简单，成本低廉，环境友好的乙酸精馏废液回收利用方法。
本发明的方法包括以下步骤：
步骤一乙酸废液钙化反应
取钙化剂放于容器中，加水使钙化剂呈糊状，加入乙酸废液并不断搅拌，控制反应温度，进行钙化反应；
步骤二产品提纯
将步骤一获得的反应液进行抽滤，得到成品溶液，对成品溶液进行脱色处理，将脱色后的成品溶液加热浓缩至粘稠状，然后烘干，得到最终产物。
进一步的，所述步骤一中钙化剂为碳酸钙或氢氧化钙。
进一步的，所述步骤一中反应温度为25℃至50℃。
进一步的，所述步骤一中反应时间为容器内溶液ph值达到7后，继续反应30分钟。
进一步的，所述步骤二中脱色处理方法具体为在成品溶液中加入活性炭脱色，然后滤去活性炭。
进一步的，所述步骤二中烘干条件为在110℃下烘干2小时。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种乙酸废液回收利用方法，开发了采用钙化剂将乙酸精馏废液中的丙酸、乙酸直接转化为丙酸钙、乙酸钙的工艺。该工艺简单、投资小、见效快，且由于乙酸钙、丙酸钙是利用工业三废生产，产品成本低，故极具价格优势。该工艺不仅大大减少了乙酸废液排放造成的环境污染，同时具有很好的经济效益和社会效益，能够较好地解决工业废水的排放问题，为企业积极开发利用工业三废提供了一种新的思路。
附图说明
图1为工业乙酸废液(批次1)的色谱图；
图2为钙化反应产品和纯丙酸钙的红外光谱图；
图3为钙化反应(以ca(oh)2为钙化剂)产品酸化溶液色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明：
本实施例使用的主要仪器与试剂包括：
hh-6a电热恒温水浴锅、tw-1a真空泵、jj-1电动搅拌机、数显电热恒温干燥箱、ftir-650傅立叶变换红外光谱仪、sp-3420a气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器；
乙酸废液(某石油煤化公司，不同批次组成分析结果见表1)、氢氧化钙(化学纯)、碳酸钙(化学纯)、乙酸钙(分析纯)、丙酸钙(分析纯)、磷酸(分析纯)。
表1
废液组分分析：
废液中乙酸和丙酸的组成采用气相色谱法分析。色谱操作条件为：固定相：poropakqs，80～100目，柱温：170℃，检测器温度：200℃，汽化温度：175℃，载气(h2)流速：35ml/min，废液溶液进样量：1μl。
采用傅立叶变换红外(ftir)确定钙化反应所得产品的成分。红外光谱的条件为：kbr压片，波长范围400～4000cm-1，分辨率4cm-1。
乙酸钙和丙酸钙酸化溶液的组成采用气相色谱法分析。取0.050g钙化提纯后的产品，加0.2ml水溶解，之后加入1mol/l磷酸溶液0.2ml进行酸化，生成乙酸和丙酸溶液，采用气相色谱法分析乙酸和丙酸的组成(含量)。色谱操作条件同上，进样量更改为0.2μl。
乙酸废液回收利用方法如下：
乙酸废液回收利用方案主要分为钙化反应和产品提纯两部分。
钙化反应：取一定量钙化剂于500ml的三口瓶中，加少量水使其呈糊状，在不断搅拌下缓缓加入23.08ml废液(批次1)，控制一定反应温度，进行钙化反应，当反应器内溶液ph值达到7后，继续反应30min；
产品提纯：将反应液进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液；在成品溶液中加入活性炭脱色，然后滤去活性炭；将脱色后的成品溶液加热浓缩至粘稠状，之后在110℃下烘干2小时，得到白色晶体，即为乙酸钙和丙酸钙混合物，记作cax-t。x表示钙化剂的种类(cac-t代表caco3，cah-t代表ca(oh)2)，t表示钙化反应温度。
4结果与讨论
溶解性实验
分别称取1.0g提纯后的一系列产品，各加入5ml蒸馏水，振摇30s以上后进行观察。所用产品溶液均无明显肉眼可见悬浮物，即所得产品全部溶解。说明不同钙化条件下制得的产品在水中均具有较高的溶解度。
红外光谱实验
图2为不同钙化剂种类和钙化温度下乙酸废液制得产品的傅立叶变换红外光谱图。为便于比较，图中同时列出了纯乙酸钙和纯丙酸钙的傅立叶变换红外光谱图。由图可见，所有产品均与丙酸钙纯品的红外谱图相似(图中1为产品的红外光谱图，2为丙酸钙纯品的红外光谱图)，说明产品中含有丙酸钙。乙酸钙的特征谱峰与丙酸钙重叠，且被丙酸钙覆盖，因此未见乙酸钙的红外特征谱峰。根据乙酸酸性强于丙酸，钙化剂应优先与乙酸反应的原理，由丙酸与钙化剂反应生成了丙酸钙，可推断乙酸必然与钙化剂发生了反应，即产物中必然有乙酸钙生成。
钙化剂种类与钙化温度对钙化反应的影响分析：
表2为不同钙化剂种类和钙化温度下乙酸废液钙化反应生成的乙酸钙和丙酸钙质量。由表中结果可以看出，以caco3为钙化剂，当钙化温度由25℃升高至50℃时，制得的产品质量明显减少，由26.13g下降至16.36g。这可能是由于钙化反应为放热反应，较高的反应温度会抑制反应进行，较低的反应温度更加有利于反应进行。以ca(oh)2为钙化剂在25℃下进行钙化反应时，制得的产品质量与相同条件下以caco3为钙化剂时相同，均为26.00g左右。由于以ca(oh)2为钙化剂时，钙化反应无co2这一温室气体释放，反应更加温和，也更加环保，因此优选ca(oh)2作为乙酸废液钙化反应的钙化剂。
表2
钙化反应产物酸化溶液的色谱分析：
将以ca(oh)2作为钙化剂制得的钙化反应产物进行酸化处理，之后进行色谱分析，色谱分析结果见图3。由图可知，以ca(oh)2为钙化剂制得的产品，其酸化产物主要为乙酸和丙酸，且组成与工业乙酸废液中乙酸和丙酸含量吻合，这进一步证明了乙酸废液进行钙化反应的产物确为乙酸钙和丙酸钙，并且含量与乙酸废液中的乙酸和丙酸一致。这一结果说明乙酸废液中的乙酸和丙酸已全部进行了钙化反应，生成了乙酸钙和丙酸钙。
经济效益分析：
以提供本实施例乙酸废液的公司为例，采用直接钙化法回收利用乙酸精馏废液可降低生产成本，计算如下：
一吨乙酸废液中乙酸和丙酸的含量约为85％×1吨＝0.85吨，
丙酸含量约为40％×1吨＝0.40吨，乙酸含量约为45％×1吨＝0.45吨；
乙酸和丙酸混合酸价格约为：1350元/吨；丙酸价格约为：3000元/吨；
氧气价格约为0.45元/立方米；氢氧化钠价格约为：4000元/吨；无水乙酸钠价格约为：4500元/吨；丙酸钙价格约为：9000元/吨；乙酸钙价格约为：12000元/吨；氢氧化钙价格约为：300元/吨
1)若将一吨乙酸废液进行焚烧，
ch3cooh+2o2→2co2↑+2h2o
6064
0.40×106gm02乙酸＝0.43×106g
v02乙酸＝0.43×106/32×22.4/1000＝3.0×102立方米
ch3ch2cooh+o2→3co2↑+3h2o
7432
0.45×106m02丙酸＝0.19×106g
v02乙酸＝0.19×106/32×22.4/1000＝1.4×102立方米
可创造产值：(3.0+1.4)×102×(-0.45)＝-198元
2)若回收乙酸和丙酸混合物，每吨乙酸废液可创造产值：0.85×1350＝1147元
3)若回收丙酸，每吨乙酸废液可创造产值：0.40×3000＝1200元
4)与氢氧化钠反应生成乙酸钠，
ch3cooh+naoh→ch3coona+h2o
604082
0.40吨mnaoh＝0.27吨mch3coona＝0.55吨
每吨乙酸废液可创造产值：0.55×4500-0.27×4000＝1395元
5)与氢氧化钙反应，同时回收乙酸钙和丙酸钙
2ch3cooh+ca(oh)2→(ch3coo)2ca+2h2o
12074158
0.40吨mca(oh)2＝0.25吨m(ch3coo)2ca＝0.53吨
2ch3ch2cooh+ca(oh)2→(ch3ch2coo)2ca+2h2o
14874186
0.45吨mca(oh)2＝0.23吨m(ch3ch2coo)2ca＝0.57吨
每吨乙酸废液可创造产值：0.53×12000+0.57×9000-(0.25+0.23)×300＝11346元
由计算结果可知，若将乙酸废液进行焚烧，不仅会产生co2这一温室气体，造成环境污染，还需消耗氧气，导致处理每吨乙酸废液增加198元的成本，另外根据生产实践，废酸酸性导致焚烧过程中设备腐蚀严重，损失很大；若回收乙酸和丙酸混合物，每吨乙酸废液可创造产值1147元；若回收丙酸，每吨乙酸废液可创造产值1200元；若回收乙酸钠，每吨乙酸废液可创造产值1395元；若同时回收乙酸钙和丙酸钙，每吨乙酸废液可创造产值11346元。按照现有产能，榆林每年就可以产生精馏乙酸废液2000多吨，如同时回收乙酸钙和丙酸钙，可创造产值2000多万元。可见，采用直接钙化法回收利用乙酸精馏废液具有最高的经济效益。
本发明的回收利用方法，开发了采用钙化剂将乙酸精馏废液中的丙酸、乙酸直接转化为丙酸钙、乙酸钙的工艺，考察了钙化剂种类和钙化温度对钙化反应的影响。研究结果表明，以ca(oh)2为钙化剂，钙化温度为25℃时，获得丙酸钙和乙酸钙的量最多，能够达到综合回收利用乙酸精馏废液的目的。该工艺简单、投资小、见效快，且由于乙酸钙、丙酸钙是利用工业三废生产，产品成本低，故极具价格优势。该工艺不仅大大减少了乙酸废液排放造成的环境污染，同时具有很好的经济效益和社会效益，能够较好地解决工业废水的排放问题，为企业积极开发利用工业三废提供了一种新的思路。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。