仲醇聚氧乙烯醚的制备方法与流程

文档序号：11580492阅读：340来源：国知局

本发明涉及仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，特别涉及c8-c18仲醇和环氧乙烷为原料通过聚合反应制备低peg含量的仲醇聚氧乙烯醚的制备方法。

背景技术：

仲醇聚氧乙烯醚是一种几乎无色、无味、在常温下透明的液体，流动点及粘度较伯醇系非离子表面活性剂低，并且使用方便。仲醇聚氧乙烯醚应用领域广泛，且深度和广度不断扩大，市场需求正快速增长。受技术和规模限制，目前基本上是质差、量少、价高的局面，如解决，将增加国内产品的核心竞争力。

国内在仲醇环氧化反应方面，对催化剂的探索研究、反应条件、反应动力学、反应形式、环氧化物的分离精制方法、成品质量等问题进行深入的研究，且由于仲醇的羟基与伯醇在结构上及化学特性上有所不同，在与环氧乙烷加成时，若使用碱性催化剂其反应速度较小，结果加成物中乙氧基分布幅度很宽，实际上不可能制成醇乙氧基化物，因此仲醇的乙氧基化催化剂的选择，国内外普遍选用friedel-crafts型酸性催化剂如bf3、bf3醚化物、alcl3、h2so4、hclo4、h3po4等，其中以bf3乙醚溶液最为适宜，在酸性催化剂存在的条件下，仲醇的乙氧基化反应很快，制成仲醇乙氧基化合物。

但现有制备方法产生的副产物有二恶烷、peg、游离的未反应醇等，尤其是高含量的peg存在，会影响产品的低温流动性，最终影响产品的使用性能，因此解决的目的是制备低含量peg的仲醇聚氧乙烯醚。

技术实现要素：

本发明主要解决的是现有仲醇聚氧乙烯醚制备方法得到的粗产品中peg含量高的技术问题，提供一种新的仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，该方法具有制备的仲醇聚氧乙烯醚中peg含量低的优点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：

(1)在酸性催化剂存在下，仲醇与环氧乙烷反应得到仲醇聚氧乙烯醚粗产品；

(2)第一处理剂与所述粗产品混合得到中间物料i；

(3)第二处理剂与所述中间物料i混合得到中间物料ii；

(4)过滤中间物料ii得滤液；

(5)滤液与水混合，于仲醇聚氧乙烯醚浊点以上静置分层，得油相；

(6)除去油相中杂质水得仲醇聚氧乙烯醚精制产品；

其中，第一处理剂选自氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钡、氧化钡、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锶和氧化锶中的至少一种；第二处理剂氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和碳酸钠中的至少一种。

上述技术方案中，所述的酸性催化剂优选为三氟化硼。本领域技术人员知晓，三氟化硼纯态时常温为气体，使用和储运均不方便。为了使用和储运方便，通常以三氟化硼溶解在醇、醚、酮等溶剂中的溶液形式储运和使用。例如但不限于三氟化硼乙醚溶液，以重量计，三氟化硼的浓度可以是10～50％(例如三氟化硼的浓度可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等等)。本发明具体实施方式中采用的三氟化硼均采用三氟化硼重量浓度为46.5％的三氟化硼乙醚溶液，但计量仍以三氟化硼进行。

上述技术方案中，所述的仲醇优选自c8-c18仲醇中的至少一种，例如仲醇可以是如下碳数的仲醇中的至少或它们之间任意比例的混合物：c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18。

上述技术方案中，所述的仲醇聚氧乙烯醚分子中环氧乙烷的加成数优选为1-5，例如但不限于所述加成数为2、3、4等等。

上述技术方案中，第一处理剂用量优选为酸性催化剂克当量数的0.5-6倍，例如但不限于的倍数为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等等。更进一步1-3倍，最优选1.4-1.8倍。

上述技术方案中，第二处理剂的用量优选为酸性催化剂克当量数的0.5-10倍，例如但不限于的倍数为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

上述技术方案中，步骤(2)混合的温度优选为30-200℃，例如该温度可以是但不限于35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等。

上述技术方案中，步骤(3)混合的温度优选为10-150℃，例如该温度可以是但不限于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等等；更优选10-70℃。

为了达到充分处理的目的，步骤(2)中混合的时间越长越好，比如不限于10分钟以上、20分钟以上、40分钟以上、80分钟以上、120分钟以上，但出于经济目的一般控制在10-180分钟，优选100-140分钟。

为了达到充分处理的目的，步骤(3)中混合的时间越长越好，但混合时间优选为5-60分钟，更优选20-40分钟。

我们发现，本发明由于先后采用第一处理剂和第二处理剂处理的两个步骤，较单步单一处理剂处理好，也较单一处理剂两个处理步骤处理好。

作为第一种更进一步的技术方案，第一处理剂同时包括碳酸钙与氢氧化钙，其重量比为1：(大于0且3以下)，例如但不限于重量比为1:0.5，或重量比为1:1，或重量比为1:2。

作为第二种更进一步的技术方案，第一处理剂同时包括碳酸钙与氢氧化镁；其重量比为1：(大于0且4以下)，例如但不限于重量比为1:0.5，或重量比为1:2，或重量比为1:3。

上述技术方案中，对于步骤(4)的过滤，如过滤未透明，可以采取重复过滤，不限次数，直至得到的滤液透明即可最好状态。过滤操作可以非强制性采用助滤剂，助滤剂没有特别限制，例如但不限于是活性白土、硅藻土、硅酸镁、珍珠岩、二氧化硅、活性炭、环氧树脂、4a分子筛、γ-氧化铝、zsm-5分子筛，过滤过程可先采用粗过滤，再进行精细过滤。

上述技术方案中，仲醇聚氧乙烯醚与助滤剂的比例没有特别限制，在本发明的构思下，本领域技术人员根据需要从经济和环保的角度选择，作为非限制性举例，以重量比计，助滤剂的用量占待过滤料重的0.1-2％，更进一步0.1-0.5％。为同比计，本发明具体实施方式部分采用的助滤剂均为硅藻土，用量为0.4％。

上述技术方案中，步骤(5)中滤液与水的质量比没有特别限制，只要满足于仲醇聚氧乙烯醚浊点以上静置分层的量即可，因此本领域技术人员可以灵活选择。例如但不限于滤液与水的质量比为0.1～10，在此范围内进一步非限定性的质量比的例子可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。

在本领域，克当量作为单位容易理解。比如具体物质克当量数的计算方法如下：

氢氧化钠的克当量数＝氢氧化钠的克数/氢氧化钠的摩尔质量；

氢氧化钾的克当量数＝氢氧化钾的克数/氢氧化钾的摩尔质量；

甲醇钠的克当量数＝甲醇钠的克数/甲醇钠的摩尔质量；

乙醇钠的克当量数＝乙醇钠的克数/乙醇钠的摩尔质量；

氢氧化钙的克当量数＝(氢氧化钙的克数/氢氧化钙的摩尔质量)×2；

氢氧化镁的克当量数＝(氢氧化镁的克数/氢氧化镁的摩尔质量)×2；

氢氧化钡的克当量数＝(氢氧化钡的克数/氢氧化钡的摩尔质量)×2；

碳酸钙的克当量数＝(碳酸钙的克数/碳酸钙的摩尔质量)×2；

三氟化硼的克当量数＝(bf3的克数/bf3的摩尔质量)×3。

本发明具体实施方式中的聚乙二醇含量，分析方法为：gb/t5560-2003非离子表面活性剂聚乙二醇含量和非离子活性物(加成物)含量的测定weilbull法。

发明人经过实验发现，使用本发明方法后，能够大大降低仲醇聚氧乙烯醚中的peg含量，尤其当采用上述第一种或第二种更优选的技术方案。

下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。

具体实施方式

【实施例1】

在1l的带搅拌的高压釜中加入1摩尔c13仲醇和0.34g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2mpa，直至通入环氧乙烷的总量为3摩尔，即合成c13仲醇聚氧乙烯(3)醚，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，得到仲醇聚氧乙烯(3)醚粗产物，降温并维持50℃，加入1.5倍于仲醇聚氧乙烯(3)醚粗产物中三氟化硼克当量数的氢氧化钙粉末，搅拌2小时，用1.5倍于仲醇聚氧乙烯(3)醚粗产物中三氟化硼克当量数的氢氧化钠粉末，搅拌30分钟，加入助滤剂搅拌均匀，过滤得澄清液，取250克澄清液并向其中加入60g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，分出油相，然后搅拌升温至80℃减压蒸馏去除残留水份，得到仲醇聚氧乙烯(3)醚精制产品。