本发明涉及半导体
技术领域：
，尤其是涉及一种氮杂氧杂蒽酮类的化合物，以及其作为发光层主体材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术：
：有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。有机发光二极管(oleds)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在oleds的应用。热激活延迟荧光(tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔。近年来，热激活延迟荧光(tadf)主体材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，提高了电子和空穴的复合效率，进而有利于增强器件的发光效率，降低效率的滚降。同时，主体材料的给体和受体之间具有很强的分子内电荷转移，导致材料本身的三重态能级被拉低，限制了其在工业化生产中的应用。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种氮杂氧杂蒽酮类的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物基于tadf机理，以氮杂氧杂蒽酮类为核心，作为发光层主体材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。本发明的技术方案如下：一种以氮杂氧杂蒽酮为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：通式(1)中，x表示氧原子或硫原子；z1、z2、z3、z4、z5、z6、z7、z8分别独立的表示为c-h、c或n，且z1-z8中有1～2个为n；通式(1)中，m表示为c-ar1的数量，n表示为c-ar2的数量；m选取1或2；n选取0或1；通式(1)中，ar1、ar2分别独立的表示-ar-r或者-r；ar表示c1-10烷基取代或未取代的芳基；其中，r选取氢原子、c1-10烷基、c1-10烷基取代或未取代的芳基、通式(2)或通式(3)所示结构，且至少有一个r选取通式(2)或通式(3)所示结构：通式(2)中，x1表示为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；r1、r2分别独立的选取氢、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(4)或通式(5)所示结构：通式(4)中，a为其中x2、x3分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；a通过cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl4-cl5键、cl‘1-cl’2键、cl‘2-cl’3键、cl‘3-cl’4键或cl‘4-cl’5键连接在通式(2)上；通式(5)中，ar4、ar5分别独立的表示为c5-20芳基，或c5-20杂芳基；通式(3)中，r3、r4分别独立的选取氢、c1-10的烷基、c4-20的芳基、通式(6)或通式(7)所示结构：通式(6)中，b为其中x2、x3分别为氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；b通过cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键、cl‘1-cl’2键、cl‘2-cl’3键或cl‘3-cl’4键连接在通式(3)上；通式(7)中，ar6、ar7分别独立的表示为c5-20芳基，或c5-20杂芳基。优选的，所述通式(1)中r的具体结构式包括并且不限于：中的任一种。优选的，所述化合物的具体结构式包括并且不限于：中的任一种。本申请人还提供了一种包含所述化合物的有机电致发光器件，所述化合物作为发光层的主体材料，用于制作oled器件。本申请人还提供了一种制备所述化合物的方法，制备过程中发生的反应方程式为：反应方程式1中，y1、y2分别独立的表示为氯原子、溴原子或碘原子；其中，反应式1具体反应步骤如下：称取氮杂氧杂蒽酮的卤代化合物和rh，用甲苯溶解；再加入pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述氮杂氧杂蒽酮的卤代化合物与rh的摩尔比为1:1.0～4.0；pd2(dba)3与氮杂氧杂蒽酮的卤代化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基磷与氮杂氧杂蒽酮的卤代化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与氮杂氧杂蒽酮的卤代化合物的摩尔比为1.0～3.0:1。本发明有益的技术效果在于：本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,d)与电子受体(acceptor,a)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得homo、lumo空间分离的电荷转移态材料，实现小的s1态和t1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越。本发明化合物以氮杂氧杂蒽酮为母核，再连接芳香杂环基团，具备很强的刚性，破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用。所述化合物结构分子内包含氮杂氧杂蒽酮作为电子受体(acceptor,a)，有利于电子在发光层中的传输。连接的杂环基团是电子给体(donor,d)，它有利于空穴在发光层中的传输。氮杂氧杂蒽酮内部的氧原子是饱和原子，它不仅具有很强的刚性，还有利于提高母核化合物三重态能级，电子给体和电子受体的组合可以提高电子和空穴的迁移率、降低启动电压，提高激子的复合效率，提高器件性能。与普通的氧杂蒽为母核的化合物相比，本化合物的母核上有1～2个氮原子，氮原子的引入提高了氧杂蒽酮母核的吸电子能力，进一步提高了整体分子的电负性，从而影响了本发明化合物的前线分子轨道及电子云分布，拉低了前线分子轨道的homo和lumo；氮杂的位置处于前线分子轨道的lumo，即氮原子的引入对lumo能级拉低作用更显著，导致分子的eg有所降低，进而减小了s1态和t1态的能级差，其反向系间窜越作用增强，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，提高器件效率。综上所述，本发明化合物具有高的三重态能级，同时降低了分子的△est，使化合物三重态激子局限在发光层中，提高发光效率，因此本发明化合物适合作为发光层主体材料使用。本发明所述化合物可作为发光层材料应用于oled发光器件制作，作为发光层主体材料可以获得良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。本发明所述化合物材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。附图说明图1为使用本发明化合物的制备得到的有机电致发光器件的结构示意图；其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1：r结构(通式3所示)的合成r结构(通式3所示)的制备方法：称取原料i邻溴硝基化合物、原料ii硼酸、用体积比为2:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾水溶液、pd(pph3)4，在95-110℃下反应10-24小时，冷却至并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；邻溴硝基化合物与硼酸摩尔比例为1:1.0～3.0；邻溴硝基化合物与碳酸钾的摩尔比为1:1.0～3.0；邻溴硝基化合物与pd(pph3)4的摩尔比为1:0.006～0.02；称取上一步的产物，用邻二氯苯溶解，再加入pph3，在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度160～180℃下反应10～15小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述硝基化合物与pph3的摩尔比为1:1.0～3.0。以化合物2的反应中间体d1为例：500ml的三口烧瓶，在氮气的氛围下，加入0.04mol1-溴-2-硝基二苯并呋喃，0.10mol4-二苯并呋喃硼酸，150ml甲苯：乙醇体积比为2:1的混合溶剂，再加入0.12mol的碳酸钾水溶液，0.0004molpd(pph3)4，在120℃下加热回流24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度95％，收率79.2％；另取250ml的三口烧瓶，将上一步得到的0.04mol硝基化合物溶于60ml邻二氯苯中，再加入0.1molpph3，在180℃下反应12小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物，纯度96.8％，收率70.6％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为348.1025，实测值348.0942。以上述合成方法制备得到的产物结构式如表1所示。表1实施例2：r结构(通式2所示)的合成反应式3-1的制备方法为：称取相应的原料1邻氨基酚，原料2邻硝基酚，碘，使用溶剂二甘醇搅拌溶解，在惰性气氛下加热至250-270℃下反应12-24小时，取样点板，待反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，取滤饼过中性硅胶柱，得到中间体en；所述邻硝基酚与邻氨基酚的摩尔比为1:0.8～2.0；所述邻硝基酚与碘的摩尔比为1:0.05～0.1；反应式3-2的制备方法为：称取相应的溴代物以及带有甲酸甲酯的芳基胺，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述溴代物与酯基化合物的摩尔比为1:0.8～2.0:0.8～2.0，pd2(dba)3与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与溴代物的摩尔比为1.0～3.0:1；将上一步得到的产物溶于thf中，控制温度thf在-10～0℃，并向其中缓慢滴加r-mgcl的格式试剂，室温反应10-24小时，取样点板，待反应结束后，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得目标产物；所述格式试剂与酯基化合物的摩尔比为2.0～3.0:1；在惰性气氛下，将上一步得到的醇在-10～0℃温度下加至h3po4中，滴加完毕后升至室温并保温反应4-12小时，取样点板至反应完全，加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体en。反应方程式3-2具体实施步骤：以化合物32的反应中间体e1为例：500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.04mol2-溴二苯并呋喃，0.06mol邻氨基苯甲酸甲酯，0.12mol叔丁醇钠，4×10-4molpd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，250ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.36％，收率75.8％；另取500ml的三口瓶，通氮气保护下，依次加入0.04mol上一步产物，100mlthf，控制温度在-10～0℃下缓慢滴加含0.1mol甲基氯化镁格式试剂的thf溶液，室温反应12小时，取样点板，显示无2-溴苯并呋喃剩余，反应完全；过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，hplc纯度99.1％，收率75.9％；再取500ml的三口瓶，通氮气保护下，加入h3po4200ml，在-10～0℃温度下加入0.04mol2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，滴加完毕后升至室温并保温反应6小时，取样点板，显示无(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)二苯基甲醇剩余，反应完全；加入naoh水溶液中和至ph＝7，加入dcm(50ml×3)萃取，取有机相，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到化合物e1，hplc纯度99.2％，收率75.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为300.1388，实测值300.1329。反应方程式3-1具体实施步骤：以化合物33的反应中间体e2为例：在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.05mol1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇，0.06mol2-氨基苯酚，0.005mol碘，60ml二甘醇，搅拌溶解，加热至270℃并在此温度下保温反应24小时；取样点板，显示无1-氨基-9,9-二甲基-9h-芴-2-醇剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，取滤饼过中性硅胶柱，得到中间体e2，hplc纯度99.1％，收率58.5％；hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为300.1388，实测值300.1319。实施例3：化合物1的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol3-溴-6-碘-9-氧杂-1-氮杂-蒽-10-酮，0.030mol咔唑，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.12％，收率63.80％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为528.1712，实测值528.1703。实施例4：化合物2的合成500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol6-溴-9-氧杂-1-氮杂-蒽-10-酮，0.011mol对溴苯硼酸，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间产物c1，hplc纯度94.80％，收率62.50％。250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol中间体d1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.20％，收率46.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为619.1658，实测值619.1629。实施例5：化合物3的合成500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol7-溴-10-氧杂-1-氮杂-蒽-9-酮，0.011mol对溴苯硼酸，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间产物c2，hplc纯度98.80％，收率48.90％。250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c2，0.015mol3,6-二苯基-9-氢咔唑，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.60％，收率75.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为591.2073，实测值591.2058。实施例6：化合物5的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol10h-螺[吖啶-9,9'-芴]，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.60％，收率48.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为603.2073，实测值603.2070。实施例7：化合物24的合成500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol7-溴-9-氧杂-1-氮杂-蒽-10-酮，0.011mol对溴苯硼酸，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间产物c3，hplc纯度95.50％，收率58.10％。250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c3，0.015mol中间体e1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.20％，收率56.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为571.2022，实测值571.2065。实施例8：化合物25的合成500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol6-溴-9-氧杂-1，4-二氮杂-蒽-10-酮，0.011mol对溴苯硼酸，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间产物c4，hplc纯度98.20％，收率49.30％。250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c4，0.015mol中间体e1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.70％，收率56.70％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为572.1974，实测值572.1975。实施例9：化合物31的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c2，0.015mol中间体e2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.50％，收率56.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为571.2022，实测值571.2059。实施例10：化合物62的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol中间体d3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.30％，收率62.00％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为555.2073，实测值555.2068。实施例11：化合物69的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c2，0.015mol中间体d4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度96.70％，收率62.60％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为604.2025，实测值604.2038。实施例12：化合物71的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol中间体d2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.30％，收率58.40％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为604.2025，实测值604.2017。实施例13：化合物79的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c3，0.015mol中间体d5，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.70％，收率46.90％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为604.2025，实测值604.2006。实施例14：化合物80的合成500ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol6-溴-9-氧杂-1-氮杂-蒽-10-酮，0.011mol4'-溴联苯-4-基硼酸，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间产物c5，hplc纯度93.70％，收率53.40％。250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c5，0.015mol中间体d3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.05％，收率40.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为631.2386，实测值631.2342。实施例15：化合物92的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol中间体d6，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.60％，收率64.80％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为696.2287，实测值696.2265。实施例16：化合物101的合成250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体c1，0.015mol中间体d8，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.50％，收率38.10％。hrms(m/z)：[m+h]+，理论值为722.2808，实测值722.2826。本发明化合物可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物、o-pa(其结构式见实施例17)、现有材料cpb分别进行热稳定性、循环伏安稳定性、△est的测定，检测结果如表2所示。表2化合物tg(℃)△est(ev)循环伏安特性功用化合物21490.0512优主体材料化合物31290.0205优主体材料化合物51380.0048优主体材料化合物251270.0021优主体材料化合物691400.0628优主体材料化合物801540.0828优主体材料化合物921600.0265优主体材料o-pa1390.1250优主体材料cbp1130.81差主体材料注：△est是先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用edinburghinstruments的fls980荧光光谱仪，oxfordinstruments的optistatdn-v2低温组件)；tg日本岛津公司的dsc-60热差扫描分析仪进行测定，氮气流量10ml/min。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。由上表数据可知，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，较高的t1能级，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,d)与电子受体(acceptor,a)，使得应用本发明化合物的oled器件电子和空穴达到平衡状态，使得器件效率和寿命得到提升。由表2数据可知，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的tg，蒸镀膜状态稳定；其具有较低的△est，容易实现高t1→s1态激子转化率，适合作为发光层的主体材料。通过量子化学从头计算软件orca对本发明化合物的homo、lumo能级进行计算并进行可视化，计算方法采用b3lyp杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物12、化合物22、化合物62、化合物79以及化合物cbp的可视化homo、lumo分布图如表3所示；表3从homo、lumo在分子中的空间分布可以看到，本发明化合物的homo和lumo能级处于空间分离状态，homo、lumo重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。以下通过实施例17～27和比较例1～3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例18～27与实施例17相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例17～27与比较例1～3相比，比较例1～3所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例17～27的器件发光层材料采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表5所示。各器件的性能测试结果如表6所示。实施例17透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物1和gd-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极电极层8(al)。相关材料的分子结构式如下所示：具体制备过程如下：透明基板层1采用透明材料。对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼moo3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的tapc作为空穴传输层4。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层5，其结构包括oled发光层5所使用材料化合物1作为主体材料，gd-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为tpbi。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。实施例18透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物5和gd-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例19透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物62和gd-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例20透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物92和gd-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例21透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物2和ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例22透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物25和ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例23透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物69和ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例24透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物31和gd-pactz按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例25透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物101和gd-pactz按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例26透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物3、gh-204和ir(ppy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。实施例27透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(化合物80、gh-204和gd-pactz按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。比较例1透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(cbp和gd-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。比较例2透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(cbp和ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层8(al)。比较例3透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼moo3，厚度10nm)/空穴传输层4(tapc，厚度80nm)/发光层5(cbp和gd-pactz按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(tpbi，厚度40nm)/电子注入层7(lif，厚度1nm)/阴极电极层8(al)。所制作的oled发光器件的测试结果见表4。表4表5说明:比较例1的电流效率为6.5cd/a(@10ma/cm2)；启动电压为4.3v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95寿命衰减为3.8hr。比较例2的电流效率为24.6cd/a(@10ma/cm2)；5000nit亮度下lt95寿命衰减为4.3hr。比较例3的电流效率为25.1cd/a(@10ma/cm2)；启动电压为3.5v(@1cd/m2)，5000nit亮度下lt95寿命衰减为7.8hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的oled器件寿命测试仪。实施例17的启动电压为3.9v(@1cd/m2)，实施例24的启动电压为3.2v(@1cd/m2)。表5的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用于oled发光器件制作；并且与比较例相比，无论是效率、电压还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。为进一步体现本发明化合物在产业化应用的优势，本发明将实施例和对比例所制备的器件在高温高湿(85℃，rh＝85％)条件下放置24h，然后再次测试其性能，模拟同一器件结构在高温高湿环境处理前后的性能变化情况，定义温湿度系数进行表示；它表示驱动电流为10ma/cm2下放置在不同温湿度条件下的器件，其效率最大值μmax、最小值和平均值之间的均匀程度，值越大，说明高温高湿环境处理对器件的效率影响越大，其实际应用效果较差，工业应用窗口较小；反之，说明器件性能受高温高湿环境的影响较小，容易实现工业化生产，产品具备较高市场竞争力，具有良好的产业化应用前景。参考实施例17-27的发光器件测试方法，选择实施例18、实施例24、实施例30和对比例1～3进行高温高湿环境处理，其测试结果如表6所示：表6从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，温湿度系数较小，受外界应用环境影响更小，从而具有良好的产业化前景。虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。当前第1页12