本发明涉及阻挡性优异且能够抑制面板剥离的有机电致发光显示元件用密封剂。
背景技术：
有机电致发光(以下也称作“有机EL”)显示元件具有在相互对置的一对电极之间夹持有有机发光材料层的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子并且从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而在有机发光材料层内电子与空穴结合而进行自发光。这样一来，由于有机EL显示元件进行自发光，因此与需要背光的液晶显示元件等相比，具有视觉辨认性良好、能够薄型化、且能够直流低电压驱动的优点。
构成有机EL显示元件的有机发光材料层、电极存在容易因水分、氧等而使特性劣化的问题。因此，为了得到实用的有机EL显示元件，需要将有机发光材料层、电极与大气隔绝而实现长寿命化。作为将有机发光材料层、电极与大气隔绝的方法，进行的是使用密封剂对有机EL显示元件进行密封(例如专利文献1)。在将有机EL显示元件用密封剂进行密封的情况下，为了充分抑制水分、氧等透过，通常使用在具有有机发光材料层的层叠体上设置称作钝化膜的无机膜并在该无机膜上用密封剂进行密封的方法。
近年来，代替从形成有发光元件的基板面侧提取由有机发光材料层发出的光的底部发光方式的有机EL显示元件，从有机发光层的上表面侧提取光的顶部发光方式的有机EL显示元件受到注目。该方式由于开口率高且成为低电压驱动，因此具有有利于长寿命化的优点。在此种顶部发光方式的有机EL显示元件中，由于需要使发光层的上表面侧为透明，因此通过在发光元件的上表面侧介由透明的密封树脂层叠玻璃等透明防湿性基材来进行密封(例如参照专利文献2)。
然而，在此种顶部发光方式的有机EL显示元件中，为了不遮挡光的提取方向而存在没有配置干燥剂的空间、不易得到充分的防湿效果、寿命变短的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-115692号公报
专利文献2：日本特开2009-051980号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供阻挡性优异且能够抑制面板剥离的有机电致发光显示元件用密封剂。
用于解决课题的手段
本发明为一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂和吸水性填料，上述阳离子聚合性化合物含有双酚F型环氧树脂及具有柔软性骨架的环氧树脂，上述吸水性填料为氧化钙和/或氧化镁，且总表面积相对于上述阳离子聚合性化合物100g为10～100m2。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人等为了提高有机EL显示元件用密封剂的阻挡性(透湿防止性)而对添加氧化钙和/或氧化镁作为吸水性填料的情况进行了研究。然而，在将大量的此种吸水性填料添加到有机EL显示元件用密封剂的情况下，虽然发挥优异的吸水性，但是存在膨胀率高、因吸收水分而引起面板剥离等不良的问题。
为此，本发明人等进行深入研究的结果发现：通过组合使用双酚F型环氧树脂和具有柔软性骨架的环氧树脂作为在有机EL显示元件用密封剂中使用的阳离子聚合性化合物、并且将吸水性填料的总表面积设为特定的范围，从而可以得到阻挡性优异且能够抑制面板剥离的有机EL显示元件用密封剂，以至完成本发明。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有阳离子聚合性化合物。
上述阳离子聚合性化合物含有双酚F型环氧树脂及具有柔软性骨架的环氧树脂。通过组合使用上述双酚F型环氧树脂和上述具有柔软性骨架的环氧树脂，从而本发明的有机EL显示元件用密封剂即使使用氧化钙和/或氧化镁作为吸水性填料，也可以防止面板剥离。
上述双酚F型环氧树脂具有调整所得的有机EL显示元件用密封剂的涂布性且抑制由树脂成分所致的阻挡性的降低的作用。
予以说明，己内酯改性双酚F型环氧树脂等具有柔软性骨架的双酚F型环氧树脂作为“具有柔软性骨架的环氧树脂”来处理。
从涂布性的观点出发，上述双酚F型环氧树脂优选组合使用在25℃为固态的双酚F型环氧树脂和液状的双酚F型环氧树脂。
在组合使用在25℃为固态的双酚F型环氧树脂和液状的双酚F型环氧树脂作为上述双酚F型环氧树脂的情况下，在25℃为固态的双酚F型环氧树脂和液状的双酚F型环氧树脂的含有比例以重量比计优选在25℃为固态的双酚F型环氧树脂∶在25℃为液状的双酚F型环氧树脂＝1∶5～1∶50。通过使在25℃为固态的双酚F型环氧树脂和液状的双酚F型环氧树脂的含有比例为该范围，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的涂布性更优异。在25℃为固态的双酚F型环氧树脂和液状的双酚F型环氧树脂的含有比例以重量比计更优选在25℃为固态的双酚F型环氧树脂∶在25℃为液状的双酚F型环氧树脂＝1∶10～1∶30。
上述阳离子聚合性化合物100重量份中的上述双酚F型环氧树脂的含量的优选的下限为5.0重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述双酚F型环氧树脂的含量为该范围，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的固化物既抑制面板剥离又使阻挡性更优异。上述双酚F型环氧树脂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为60重量份。
上述具有柔软性骨架的环氧树脂优选具有下述式(1-1)所示的结构、下述式(1-2)所示的结构、下述式(1-3)所示的结构或下述式(1-4)所示的结构作为柔软性骨架，更优选具有下述式(1-1)所示的结构，进一步优选具有下述式(1-1)中的m为4或6的结构。
[化1]
式(1-1)中，m为1～15的整数。式(1-2)中，n为1～5的整数。式(1-3)中，R1及R2为碳数1～3的烃基，它们可以分别相同或不同。
上述具有柔软性骨架的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为不足100℃。作为上述具有柔软性骨架的环氧树脂来说，通过使用Tg不足100℃的环氧树脂，从而使抑制面板剥离的效果更优异。上述具有柔软性骨架的环氧树脂的Tg更优选为不足50℃。
予以说明，在本说明书中，上述“玻璃化转变温度”是指在利用动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的极大值中出现由微观布朗运动引起的极大值时的温度，可以利用使用动态粘弹性测定装置的现有公知的方法进行测定。
作为上述具有柔软性骨架的环氧树脂，具体而言，可列举例如：环氧烷改性体或己内酯改性体；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)1，3-丙二醇二缩水甘油醚、(聚)1，4-丁二醇二缩水甘油醚、(聚)1，6-己二醇二缩水甘油醚等(聚)烷二醇二缩水甘油醚；双(2-(3，4-环氧环己基)乙基)聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚、聚异丁烯二缩水甘油醚等。
作为作为上述具有柔软性骨架的环氧树脂而市售的产品来说，可列举例如：jER YL7410、jER YED216、jER YL7175-500(均为三菱化学公司制)；EPICLON705、EPICLON707、EPICLON726、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、EPICLON EXA-4850(均为DIC公司制)；Denacol EX-212、Denacol EX-830、Denacol EX-931(均为Nagase ChemteX公司制)；KF-105、X-22-169(均为信越化学工业公司制)等。
上述阳离子聚合性化合物100重量份中的上述具有柔软性骨架的环氧树脂的含量的优选的下限为1.0重量份、优选的上限为20重量份。通过使上述具有柔软性骨架的环氧树脂的含量为该范围，从而既抑制所得有机EL显示元件的面板剥离又使阻挡性更优异。上述具有柔软性骨架的环氧树脂的含量的更优选的下限为2.0重量份、更优选的上限为15重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有光阳离子聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要是利用光照射产生质子酸或路易斯酸的聚合引发剂，则并无特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举例如阳离子部分为芳香族锍、芳香族碘鎓、芳香族重氮鎓、芳香族铵或(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe阳离子且阴离子部分为BF4-、PF6-、SbF6-或(BX4)-(其中，X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)所构成的鎓盐等。
作为上述芳香族锍盐，可列举例如：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，可列举例如：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘端四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮鎓盐，可列举例如：苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，可列举例如：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，可列举例如：(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯-)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1--甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((r甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2，4 环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中市售的产品，可列举例如：DTS-200(Midori化学公司制)；UVI6990、UVI6974(均为Union Carbide Corporation制)；SP-150、SP-170(均为ADEKA公司制)；FC-508、FC-512(均为3M公司制)；IRGACURE261(BASF公司制)；PI2074(Rhodia公司制)等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述光阳离子聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的光固化性更优异。通过使上述光阳离子聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而不会使所得的有机EL显示元件用密封剂的固化反应变得过快，使操作性更优异，可以使固化物更均匀。上述光阳离子聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂含有吸水性填料。
上述吸水性填料为氧化钙和/或氧化镁。通过含有氧化钙和/或氧化镁作为上述吸水性填料，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的阻挡性优异。
其中，优选含有比表面积不足10.0m2/g的氧化钙。
上述吸水性填料的总表面积相对于阳离子聚合性化合物100g的下限为10m2、上限为100m2。通过使上述吸水性填料的总表面积相对于阳离子聚合性化合物100g为10m2以上，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的固化物的阻挡性更优异。通过使上述吸水性填料的总表面积为100m2以下，从而使抑制面板剥离、裂纹产生的效果更优异。上述吸水性填料的总表面积的优选的下限为20m2、优选的上限为80m2。
予以说明，上述吸水性填料的总表面积由上述吸水性填料的含量和BET比表面积来计算。具体而言，例如由利用比表面积测定装置(岛津制作所公司制、ASAP-2000)且使用氮气所测得的BET比表面积来计算。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述吸水性填料的含量的优选的下限为1.0重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述吸水性填料的含量为该范围，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的固化物既抑制面板剥离、裂纹产生又使阻挡性更优异。上述吸水性填料的含量的更优选的下限为2.0重量份、更优选的上限为20重量份。
出于提高粘接性等目的，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以在不阻碍本发明目的的范围内含有除上述吸水性填料以外的其他填料。
作为上述其他填料，可列举例如：二氧化硅、滑石、氧化铝等无机填料；聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填料等。其中，从提高耐湿性的效果优异的方面出发，优选滑石。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述其他填料的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为100重量份。通过使上述其他填料的含量为5重量份以上，从而使提高粘接性等的效果更优异。通过使上述其他填料的含量为100重量份以下，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的涂布性更优异。上述其他填料的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为80重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举例如酰肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、双氰胺、胍衍生物、改性脂肪族聚胺、各种胺与环氧树脂的加成产物等。
作为上述酰肼化合物，可列举例如1，3-双(肼基羰乙基-5-异丙基乙内酰脲)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述咪唑衍生物，可列举例如1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-(2-(2甲基-1-咪唑基)乙基)脲、2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、N，N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述酸酐，可列举例如四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等。
这些热固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为在上述热固化剂中市售的产品，可列举例如：SDH(日本FINECHEM公司制)、ADH(大塚化学公司制)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为味之素精密技术公司制)等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为30重量份。通过使上述热固化剂的含量为0.5重量份以上，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为30重量份以下，从而使所得的有机EL显示元件用密封剂的保存稳定性更优异，并且使固化物的耐湿性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为15重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述光阳离子聚合引发剂的聚合引发效率而进一步促进本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，可列举例如9，10-二丁氧基蒽等蒽系化合物、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’甲基二苯基硫醚等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述敏化剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.05重量份以上，从而进一步发挥敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而不会使吸收变得过大，能够将光传送至深部。上述敏化剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为1重量份。
出于提高保存稳定性等目的，本发明的有机EL显示元件用密封剂优选含有稳定剂。
作为上述稳定剂，可列举例如胺系化合物、氨基酚型环氧树脂等。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述稳定剂的含量的优选的下限为0.001重量份、优选的上限为2重量份。通过使上述稳定剂的含量为该范围，从而抑制固化阻碍，并且使得使所得的有机EL显示元件用密封剂的保存稳定性提高等效果更优异。上述稳定剂的含量的更优选的下限为0.05重量份、更优选的上限为1重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高本发明的有机EL显示元件用密封剂与基板等的粘接性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制由剩余的硅烷偶联剂所致的渗出，并且使得使所得的有机EL显示元件用密封剂的粘接性提高的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的有机EL显示元件用密封剂可以在不阻碍本发明目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，从而可以对本发明的有机EL显示元件用密封剂赋予涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，可列举例如表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面活性剂、上述流平剂，可列举例如硅系、丙烯酸系、氟系等的表面活性剂、流平剂。
作为上述表面活性剂、上述流平剂中市售的产品，可列举例如：BYK-345、BYK-340(均为BYK-CHEMIE-JAPAN公司制)、Surflon S-611(AGC SEMICHEMICAL公司制)等。
为了提高元件电极的耐久性，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以在不阻碍本发明目的的范围内含有离子交换树脂。
作为上述离子交换树脂，可以使用阳离子交换型、阴离子交换型、两离子交换型中的任一种，特别优选能够吸附氯化物离子的阳离子交换型或两离子交换型。
另外，本发明的有机EL显示元件用密封剂可以在不阻碍本发明目的的范围内根据需要含有固化延迟剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的各种添加剂。
作为制造本发明的有机EL显示元件用密封剂的方法，可列举例如：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂、吸水性填料和根据需要添加的添加剂混合的方法等。
对于本发明的有机EL显示元件用密封剂来说，使用E型粘度计所测得的在25℃下的粘度的优选的下限为100Pa·s、优选的上限为500Pa·s。通过使上述粘度为该范围，从而使所得的本发明的有机EL显示元件用密封剂的涂布性、涂布后的形状稳定性更优异。上述粘度的更优选的下限为150Pa·s、更优选的上限为450Pa·s，进一步优选的下限为200mPa·s、进一步优选的上限为400Pa·s。
予以说明，上述粘度可以通过例如以下方式来测定：使用VISCOMETER TV-22(东机产业公司制)作为E型粘度计，利用CP7的锥板根据各粘度区域中的最佳的扭矩数来适当地选择1～100rpm的转速。
本发明的有机EL显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度(Tg)的优选的下限为85℃、优选的上限为180℃。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为85℃以上，从而使阻挡性更优异。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为180℃以下，从而使抑制裂纹、面板剥离的效果更优异。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为100℃、更优选的上限为150℃。
予以说明，上述测定Tg的固化物可以通过使用高压汞灯等照射3000mJ/cm2的365nm的紫外线并进一步在80℃下加热处理30分钟来得到。
作为由本发明的有机EL显示元件用密封剂形成的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体免受外界气体影响的形状，则并无特别限定，可以为完全覆盖该层叠体的形状，也可以形成在该层叠体的周边部闭合的图案，还可以形成在该层叠体的周边部设有局部开口部的形状的图案，可以适合用于该层叠体的周边部的密封。
发明效果
根据本发明，可以提供阻挡性优异且能够抑制面板剥离的有机电致发光显示元件用密封剂。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在110℃下用1小时使作为敏化剂的9，10-二丁氧基蒽0.1重量份溶解于作为阳离子聚合性化合物的固态的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER 4005P”)20重量份、液状的双酚F型环氧树脂(DIC公司制、“EPICLON EXA-830LVP”)70重量份及具有上述式(1-1)中的m为4的结构作为柔软性骨架的环氧树脂(三菱化学公司制、“jER YL7410”、也称作具有柔软性骨架的环氧树脂A)10重量份中，接着，添加作为光阳离子聚合引发剂的芳香族碘鎓盐(Rhodia公司制、“PI2074”)3.0重量份，在60℃下加热溶解1小时。之后，添加作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、“KBM-403”)2.0重量份、作为吸水性填料的氧化钙(吉泽石灰工业公司制、“生石灰J1P”、比表面积2.5m2/g)20重量份、作为其他填料的滑石(日本滑石公司制、“FG-15”)30重量份，使用搅拌混合机(THINK Y公司制、“AR-250”)，在搅拌速度2000rpm下均匀地搅拌混合，制作成有机EL显示元件用密封剂。
(实施例2～12、比较例1～5)
按照表1、2中记载的配合比，将表1、2中记载的各材料与实施例1同样地搅拌混合，制作成有机EL显示元件用密封剂。
予以说明，表1中，“具有柔软性骨架的环氧树脂B”为具有上述式(1-1)中的m为6的结构的环氧树脂，“具有柔软性骨架的环氧树脂C”为具有上述式(1-1)中的m为2的结构的环氧树脂。
<评价>
对于实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂，进行了以下的评价。结果如表1、2所示。
(1)粘度
对于实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂，使用E型粘度计(东机产业公司制、“VISCOMETER TV-22”)，测定了25℃下的粘度(初始粘度)。
(2)固化物的玻璃化转变温度
对于实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂，以3000mJ/cm2照射365nm的紫外线，再在80℃加热30分钟，由此使密封剂固化，制作成膜。对于所得的膜，使用动态粘弹性测定装置(IT测量控制公司制、“DVA-200”)在30℃～200℃、10Hz下测定动态粘弹性，求得损耗角正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化转变温度。
(3)固化物的阻挡性
对于实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂，进行了以下的Ca-TEST。
首先，在30mm×30mm的玻璃基板上覆盖具有多个2mm×2mm的开口部的掩模，利用真空蒸镀机蒸镀Ca。蒸镀的条件为：将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10-3Pa，将Ca以的蒸镀速度成膜将蒸镀有Ca的玻璃基板移动至被管理为露点(-60℃以上)的手套箱内，对其贴合在表面涂布有实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂的玻璃基板。此时，按照在距离玻璃基板端面为2mm、4mm、6mm的位置存在所蒸镀的Ca的方式进行贴合。接着，以3000mJ/cm2照射365nm的紫外线，再在80℃加热30分钟，由此使密封剂固化，制作成Ca-TEST基板。将所得的Ca-TEST基板暴露在85℃、85％RH的高温高湿条件，由Ca的消失观测每小时的水分的浸入距离。
Ca-TEST的结果：将水分的浸入距离到达6mm为止的时间为1000小时以上的情况设为“◎”，将500小时以上且不足1000小时的情况设为“○”，将100小时以上且不足500小时的情况设为“△”，将不足100小时的情况设为“×”，从而对固化物的阻挡性进行了评价。
(4)面板的粘接状态
(配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作)
在玻璃基板(长度25mm、宽度25mm、厚度0.7mm)上以的厚度成膜ITO电极后，作为基板。将上述基板分别用丙酮、碱水溶液、离子交换水、异丙醇进行15分钟超声波清洗后，利用煮沸过的异丙醇清洗10分钟，再利用UV-臭氧清洁器(日本激光电子公司制、“NL-UV253”)进行之前处理。
接着，将该基板固定在真空蒸镀装置的基板夹上，在素烧坩埚中加入N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)200mg，在另一个素烧坩埚中加入三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)200mg，将真空腔室内减压到1×10-4Pa。之后，将装有α-NPD的坩埚进行加热，使α-NPD以蒸镀速度堆积到基板上，成膜膜厚的空穴传输层。接着，将装有Alq3的坩埚进行加热，以的蒸镀速度成膜膜厚的有机发光材料层。之后，将形成有空穴传输层及有机发光材料层的基板移入另一真空蒸镀装置中，在该真空蒸镀装置内的钨制电阻加热舟皿中加入氟化锂200mg，在另一钨制舟皿中加入铝线1.0g。之后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压至2×10-4Pa，将氟化锂以的蒸镀速度成膜后，将铝以的速度成膜利用氮气使蒸镀器内恢复到常压，取出配置有具有的有机发光材料层的层叠体的基板。
(利用无机材料膜A的被覆)
以覆盖所得的配置有层叠体的基板的该层叠体整体的方式，设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜A。
等离子体CVD法在使用SiH4气体及氮气作为原料气体、将各自的流量设为10sccm及200sccm、RF功率设为10W(频率2.45GHz)、腔室内温度设为100℃、腔室内压力设为0.9Torr的条件下进行。
所形成的无机材料膜A的厚度为约1μm。
(树脂保护膜的形成)
在真空装置内设置配置有被无机材料膜A被覆的层叠体的基板，在设置于真空装置中的加热舟皿中加入实施例及比较例中所得的各有机EL显示元件用密封剂0.5g，减压到10Pa，对于包含层叠体的11mm×11mm的四方形的部分，在200℃下加热有机EL显示元件用密封剂，以使厚度达到0.5μm的方式进行真空蒸镀。之后，在真空环境下使用高压汞灯，以照射量达到3000mJ/cm2的方式照射波长365nm的紫外线，使有机EL显示元件用密封剂固化，形成树脂保护膜。
(利用无机材料膜B的被覆)
形成树脂保护膜后，以覆盖该树脂保护膜的整体的方式设置具有12mm×12mm的开口部的掩模，利用等离子体CVD法形成无机材料膜B，得到有机EL显示元件。
等离子体CVD法在使用SiH4气体及氮气作为原料气体、将各自的流量设为SiH4气体10sccm、氮气200sccm、RF功率设为10W(频率2.45 GHz)、腔室内温度设为100℃、腔室内压力设为0.9Torr的条件下进行。
所形成的无机材料膜B的厚度为约1μm。
(面板的粘接状态的观察)
以目视观察将所得的有机EL显示元件在85℃、85％RH的环境下暴露500小时后的面板的粘接状态。其结果为：将完全没有面板剥离且也未观察到向密封剂中插入的情况设为“◎”，将虽然确认到些许向密封剂中插入但是没有面板剥离的情况设为“○”，将确认到一部分面板剥离的情况设为“△”，将从大部分确认到面板剥离的情况设为“×”，从而对面板的粘接状态进行了评价。
(5)有机EL显示元件的可靠性
将与上述“(3)面板的粘接状态”同样地得到的有机EL显示元件在85℃、85％RH的环境下暴露500小时后，施加3V的电压，以目视观察有机EL显示元件的发光状态(有无黑点及像素周边消光)。将无黑点、周边消光而均匀地发光的情况设为“○”，将即便少许却仍确认到黑点、周边消光的情况设为“×”，从而对有机EL显示元件的可靠性进行了评价。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供阻挡性优异且能够抑制面板剥离的有机电致发光显示元件用密封剂。